Desarrollo de nuevos métodos de síntesis basados en el empleo de reacciones de adición conjugada

Resumen

La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio de distintos aspectos novedosos de las reacciones de adición conjugada a alquenos y dienos electrodeficientes, con particular atención a la estereoquímica y la regioquímica de los diferentes procesos . Por una parte, se han investigado las adiciones de ácidos borónicos catalizadas por especies de Rh(I). Este tipo de reacciones presentan como ventaja el poder llevarse a cabo en presencia de aire y agua y a temperatura ambiente, siendo procesos ven tajosos desde el punto de vista de la accesibilidad de los reactivos, las suaves condiciones de reacción y la baja toxicidad de productos y subproductos de reacción. En primer lugar (Capítulo I), se han considerado las reacciones de adición a 4-hidro xi-2-ciclopentenonas ?-sustituidas. Dichos estudios han puesto de manifiesto el control de la estereoquímica de la reacción por parte del grupo hidroxilo libre, permitiendo accecer a compuestos con estereoquímica trans, trans en el caso de ácidos ari lborónicos y tanto trans, trans como trans, cis en el caso de ácidos alquenilborónicos. En segundo lugar (Capítulo II), se ha estudiado la regioquímica de la adición conjugada a sistemas poliinsaturados, aspecto que, a diferencia de las reacciones de adición conjugada a alquenos electrodeficientes, ha sido poco considerado en la bibliografía precedente. El resultado de dicho estudio, empleando ésteres 2,4-dienoicos como materiales de partida y catálisis de Rh(I), ha puesto de manifiesto la posib ilidad de obtención tanto de productos de adición-1,6 como de aductos-1,4 en función de los requisitos estructurales del dieno electrodeficiente y del ácido borónico empleado. Dicho estudio se hizo extensivo al caso de alilidénmalonatos y al empleo d e especies dicatiónicas de Pd(II) como catalizadores. Por último (Capítulo III), se ha considerado la funcionalización de la posición C3 de indoles empleando derivados de graminas como materiales de partida. Así, la adición de ácidos borónicos a los correspondientes metoyoduros permitió la obtención de 3-bencil y 3-alilindoles sin necesidad de protección del átomo de nitrógeno heterocíclico. Complementariamente, se puso a punto un nuevo método de síntesis de diindoliimetanos no simétricos por ca tálisis con Ir(I) o Rh(I). Adicionalmente a los procedimientos catalizados por metales de transición, se ha evaluado la adición de alquinos a 4-hidroxi-2-ciclopentenonas, así como la adición de magnesianos con aplicación práctica a la síntesis del...