Ensamblados metal-orgánicos de elementos de trnsición y ligandos azolilazinas. Síntesis, caracterización estructural y propiedades.

Resumen

-Se ha llevado a cabo la síntesis de nueve nuevos ligandos, bis-bidentado quelato, derivados de pirimidina con sustituyentes más o menos voluminosos por reacción de pirazolato sódico o potásico y los correspondientes cloruros de pirimidina necesarios mediante disolución o mediante la técnica de microondas. -Se ha llevado a cabo, por reacción de estos ligandos con centros metálicos de Cu (I), Ag (I) y Zn (II), la síntesis de estructuras tipo rejilla [2x2] independientemente del volumen del sustituyentes en la pirimidina. En ellas los ligandos se disponen divergentes y no paralelos, como ha sido lo habitual en el mismo tipo de estructuras descritas en bibliografía. -Las rejillas encontradas presentan cavidades con un tamaño suficientemente grande para albergar moléculas de pequeño tamaño. Se ha observado que los aniones acompañantes se alojan en su interior presentando interacciones no covalentes (débiles por tanto) con esta rejilla de diferente naturaleza (enlaces de hidrógeno, anión-¿, ¿-¿,... entre otras) donde las características del anión y del tipo de ligando (grupo funcional en la pirimidina, existencia o no de grupos Me en el pirazol,...) que conforman la rejilla modulan el tipo y fortaleza de interacciones encontradas. -Se ha sintetizado la primera rejilla [2x2] quiral derivada de pirimidina. Ésta a diferencia de las anteriores y a pesar de tener un esqueleto estructural similar dispone los ligandos aproximadamente paralelos (y no divergentes) y posee tolueno en su interior y no aniones como las descritas anteriormente. -Se ha llevado a cabo un estudio en estado sólido y en disolución de todos los derivados tipo rejilla sintetizados. Mediante técnicas en disolución se ha observado un comportamiento distinto en función del anión y del grupo funcional de la pirimidina, observando de forma general que aniones con alta capacidad coordinativa no mantienen la rejilla en disolución. -El centro metálico también influye en la estabilidad de las rejillas, pues mientras la mayoria de rejillas de cobre se mantienen en disolución, se ha observado fluxionalidad y equilibrios en disolución de los derivados de plata y cinc. -Se ha observado en estas rejillas también la existencia de interacciones débiles en disolución entre aniones y la rejilla mediante técnicas de RMN (difusión) denotando fuertemente la influencia del grupo funcional en la pirimidina. -Se han llevado a cabo estudios de intercambio de aniones a partir de una rejilla [2x2], observando que aniones con muy alta capacidad coordinativa provocan la ruptura de la misma y que aniones sin excesiva capacidad se intercambian con función de las características del ligando. Conclusiones del estado sólido. -Las estructuras tipo rejilla al hacerlas reaccionar con ácidos y alcoholes no presentan cambios en sus espectros de RMN. -Se ha llevado a cabo la síntesis de derivados de Cu (I) en presencia de PPh3 corroborando la capacidad de estos ligandos de actuar como bis-bidentado quelato. -Se han estudiado las propiedades ópticas de algunos derivados observando en todos los casos estudiados que nos encontrábamos ante especies luminiscentes. -Se han obtenido cuatro nuevos ligandos no planos derivados de quinoxalina, los cuáles tras su reacción con sales de Cu (I) y Ag (I) han dado lugar a la formación de especies poliméricas (dinucleares, del tipo {M2L2}, para los derivados de Cu (I) con el ligando bpz6Clqnx y poliméricas para el resto, debido en algunos casos a la flexibilidad aportada por el grupo CH2 de la metilquinoxalina). -Se han sintetizado ligandos trisustituidos derivados de pirimidina por pirazol y grupos dietilamino aumentando el tipo de ligandos y derivados de Cu (I) obtenidos. -La reacción con Cu (I) da lugar a dos tipos de derivados en función de las posiciones de coordinación disponibles. Con el ligando tpzpm se obtienen rejillas [2x2] donde el volumen de los anillos de pirazol del interior de la cavidad se presupone impedirán que los aniones se alojen en su interior. Por su parte con el ligando bpz*4dEtNpm se observan especies poliméricas muy inestables que se oxidan muy fácilmente a especies de cobre (II). -Se ha llevado a cabo la síntesis de derivados de metales en estado de oxidación (II) y geometría previsiblemente octaédrica como cobre, níquel o cobalto (II) con aniones con distinta capacidad coordinativa dando lugar en todos los casos a especies poliméricas independientemente del anión, del sustituyentes en la pirimidina o el tamaño del anillo de azol sustituyentes de la azina. -Se ha estudiado y corroborado la influencia de la estequiometría en las reacciones con estos últimos centros metálicos. -Se ha llevado a cabo la síntesis de arenos de Ru (II) con algunos de los ligandos bispirazolilazina utilizados. Estos complejos presentan una actividad catalítica moderada en el proceso de hidrogenación por transferencia de acetofenona y que es fuertemente dependiente de las características del ligando y del areno incorporado. En la mayoría de los casos, la utilización de base como cocatalizador da lugar a mejores resultados.