Synthesis, modification and analytical uses of Cdse/ZnsS quantum dots.

Resumen

RESUMEN TESEO SYNTHESIS, MODIFICATION AND ANALYTICAL USES OF CdSe/ZnS QUANTUM DOTS 1. Introducción Actualmente, el uso de nanomateriales como herramientas analíticas es una de las tendencias de mayor auge en el análisis bio (químico), proporcionando nuevas oportunidades en el desarrollo de enfoques innovadores en las diferentes etapas del proceso analítico. En este contexto, un claro ejemplo es la utilización de puntos cuánticos (conocidos más comúnmente como quantum dots, QDs). Los QDs son nanopartículas semiconductoras coloidales que poseen todas sus dimensiones en la escala nanométrica. Estos nanocristales semiconductores tienen un tamaño comprendido entre 1 y 10 nm y su creciente importancia como herramientas en la nanociencia y nanotecnología reside en sus propiedades optoelectrónicas excepcionales, debido a efectos de confinamiento cuántico y la amplia reactividad química en su superficie. Estas características confieren muchas de las propiedades excepcionales, y a veces inesperadas, de los QDs. Es por ello que actualmente también se demanda la necesidad de desarrollar métodos analíticos para su caracterización a nivel de nanoscala y para el análisis de productos, así como para realizar el control toxicológico y medioambiental. Desde el contexto de la Química Analítica, la posibilidad de usar nanopartículas con propiedades únicas permite el desarrollo de nuevas estrategias de análisis, o bien la mejora de las ya existentes. Es por ello que los QDs se podrían considerar como la nueva generación de sondas fluorescentes y nuevos ensayos de detección. Por tanto, los QDs están actualmente involucrados en muchas de las aplicaciones analíticas como herramientas analíticas en los diferentes sistemas de detección. De la gran diversidad de metodologías descritas en bibliografía para la obtención de QDs, el procedimiento más utilizado para su obtención es la síntesis coloidal a altas temperaturas, el cual permite la formación de QDs con una calidad adecuada debido a un mejor control sobre el tamaño de los QDs sintetizados. Los QDs obtenidos se encuentran dispersos en medio orgánico. Sin embargo, desde el punto de vista analítico, la mayoría de las aplicaciones (bio) analíticas requieren la utilización de QDs compatibles con medios acuosos. En este contexto, la presente Tesis Doctoral se ha focalizado en la síntesis, modificación de la superficie con diversos ligandos y caracterización de los QDs de tipo CdSe/ZnS para sus posterior utilización como herramientas analíticas de detección en los diferentes campos de aplicación (ambiental, alimentario y clínico). 2. Contenido de la investigación En primer lugar se llevó a cabo la síntesis de QDs de tipo CdSe/ZnS utilizando la ruta coloidal a altas temperaturas [1,2] con el fin de conseguir QDs como reactivos de partida en medio orgánico con calidad adecuada y la posibilidad de poderlos conservar durante largos periodos de tiempo. Posteriormente, con el fin de utilizar los QDs con fines analíticos se llevó a cabo la optimización de diferentes estrategias para la modificación superficial de los QDs. Así, se propuso la modificación de la superficie de los QDs con diferentes ligandos tiol utilizando como estrategia de modificación el intercambio de ligandos en la superficie de los QDs, que implicó el uso de irradiación con microondas [3]. La metodología propuesta permitió una modificación simple y rápida para la solubilización de los QDs en medios acuosos, inicialmente en medio orgánico, usando irradiación con microondas. Este proceso fue optimizado para ligandos tiol tales como ácido 3-mercaptopropiónico (3-MPA), L-cisteína (L-Cys) y cisteamina (CTAM). Los ligandos empleados proporcionan sitios reactivos para su posterior aplicación con fines analíticos. Por otro lado, se propuso la modificación de la superficie de los QDs con diferentes tamaños de ciclodextrinas utilizando como estrategia de modificación la transferencia de fase, que implicó el uso de irradiación con ultrasonidos [4]. La metodología propuesta permitió la fácil modificación de la superficie de los QDs con ligandos ciclodextrinas, y por tanto, también su compatibilidad con medios acuosos. Los QDs modificados con ciclodextrinas retienen la capacidad de reconocimiento y, por tanto, tienen un gran potencial analítico como herramientas para la determinación de compuestos de interés. Por otro lado, se llevó a cabo una revisión bibliográfica donde se puso de manifiesto la importancia y la gran variedad de estrategias de detección utilizando QDs [5]. En este contexto, se abordaron los avances recientes que se están desarrollando en este ámbito, así como los progresos significativos que se están desarrollando, los retos y oportunidades que ofrecen. Además, también se mostraron vías alternativas para el desarrollo de nuevas composiciones de QDs que permitan una mejor manipulación y control de sus propiedades. Con el fin de evaluar el potencial analítico de los QDs como herramientas analíticas de detección mediante la obtención de una respuesta específica o selectiva para el analito de interés en los diversos campos de aplicación (medioambiental, alimentario y clínico), se propusieron diversas metodologías analíticas utilizando los QDs sintetizados y modificados con los diferentes ligandos tiol y ciclodextrina. Por un lado, en el campo de aplicación medioambiental, se llevaron a cabo estudios de interacción entre los QDs modificados con los diferentes ligandos tiol y diversos herbicidas del grupo sulfonilurea (triasulfuron, tribenuron metil y metsulfuron metil) [3]. De los resultados obtenidos se pudo comprobar el diferente comportamiento que poseen los QDs modificados con los diferentes ligandos tiol en presencia de los diferentes herbicidas estudiados. La metodología analítica propuesta podría ser utilizada para la detección de los analitos propuestos en el campo medioambiental. Así mismo, se propuso una metodología analítica involucrando QDs modificados con 3-MPA que permitió la detección y cuantificación de paraquat en muestras de agua de diferente procedencia con una mejora en la sensibilidad y selectividad con respecto a otros herbicidas [6]. Otro aspecto importante fue la simplificación de las etapas involucradas en el tratamiento de la muestra. Por otro lado, en el campo de aplicación alimentario, se propuso una metodología analítica que permitió la determinación de vainillina en diversas matrices de alimentos mediante la utilización de QDs modificados con ß-ciclodextrina [4]. Además, también se demostró un enfoque analítico que permitió la incorporación de QDs (CdSe/ZnS modificados con ß-ciclodextrina) en sistemas de flujo aprovechando sus propiedades ópticas excepcionales. Este enfoque permitió una baja manipulación de los QDs (teniendo en cuenta su elevada toxicidad), una mejora en la sensibilidad y una mayor frecuencia de análisis frente a los métodos convencionales manuales de detección. La metodología desarrollada fue posteriormente aplicada al análisis de ácido ascórbico en muestras farmacéuticas y de alimentos con resultados satisfactorios [7]. Finalmente, en el campo de aplicación clínico, se propuso una metodología analítica que consistió en el diseño y fabricación de dispositivos analíticos de papel modificados con QDs para ser aplicados en métodos cualitativos de “screening” de glucosa en muestras biológicas [8]. La metodología propuesta fue simple y económica, mostrando diversas ventajas con respecto a los métodos convencionales de detección de glucosa en disolución. Esta metodología podría abrir nuevos enfoques para la utilización de este tipo de nanopartículas en estudios biomédicos, particularmente como métodos de “screening” de glucosa. 3. Conclusión La presente Tesis Doctoral ha demostrado la posibilidad de aportar metodologías analíticas que permitan nuevas rutas, o mejoras de las ya existentes para obtener QDs compatibles con medios acuosos. Por otro lado, también ha sido posible conocer el grado de influencia tras la etapa de modificación y su comportamiento desde el punto de vista de su caracterización y, más importante desde la perspectiva analítica, que es su posibilidad de uso como herramientas analíticas en procesos analíticos de detección y cuantificación. 4. Bibliografía [1] Z.A. Peng, X. Peng, J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 183. [2] C.B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 8706. [3] G.M. Durán, M.R. Plata, M. Zougagh, A.M. Contento, Á. Ríos, J. Colloid Interface Sci., 428 (2014) 235. [4] G.M. Durán, A.M. Contento, Á. Ríos, Talanta, 131 (2015) 286. [5] G.M. Durán, A.M. Contento, Á. Ríos, Current Organic Chemistry, 19 (2015) 1134. [6] G.M. Durán, A.M. Contento, Á. Ríos, Anal. Chim. Acta, 801 (2013) 84. [7] G.M. Durán, A.M. Contento, Á. Ríos, Anal. Methods, 7 (2015) 3472. [8] G.M. Durán, T.E. Benavidez, Á. Ríos, C.D. Garcia, Microchim. Acta, 183 (2016) 611.