Reactividad de ligandos difosfinometanuro coordinados. Activación selectiva de enlaces fósforo-carbono y carbono-hidrógeno

Resum

La presente tesis doctoral se centra en el estudio de la reactividad de los complejos difosfinometanuro [MnL(CO)3{(PPh2)2CH}] (2a:L = CNtBu, 2b:L = CO) con diferentes substratos susceptibles de experimentar ataques nucleofílicos por parte del carbono metanuro, lo que conduce a la obtención de diversas difosfinas funcionalizadas, dando lugar al mismo tiempo a novedosos procesos de inserción en enlaces C-H y P-C. Así, 2a,b reaccionan con olefinas (TCNE y TCNQ) y acetilenos electrónicamente pobres (DMAD y MAD), produciendo diversos ligandos difosfinometanuro funcionalizados con sustituyentes alquenilo, fruto de la sustitución nucleofílica de un grupo ciano en las olefinas, o de la inserción regio y estereospecífica en el enlace C-H para el caso de los acetilenos. Por su parte, la reacción de 2a,b con isocianatos genera derivados difosfinoamida, mientras que el tratamiento de dichos complejos con disulfuros orgánicos produce la escisión del enlace S-S en estas especies. Los difosfinometanuros que contienen un esqueleto P2C-S reaccionan con tiocianógeno en condiciones suaves dando lugar a la inserción de este último en un enlace P-C de dicho esqueleto, lo que conduce a la expansión del anillo quelato del ligando difosfinometanuro y a la obtención de nuevos complejos polisulfuro dinucleares de Mn(I). Finalmente se estudia la reactividad del ligando dmpm en los complejos fac-[Mn(CNR)(CO) 3dmpm]+, que experimenta la rotura de un enlace P-C cuando se hace reaccionar con KOH generando los nuevos ligandos PMe3 y POMe2 que permanecen coordinados al centro metálico.