Síntesis y reactividad de clusters trinucleares de rutenio que contienen ligandos catiónicos N-heterocíclicos

Resumen

En este trabajo se describe la síntesis de complejos trinucleares de rutenio con ligandos catiónicos derivados de N-heterociclos aromáticos con anillos de seis miembros y dos átomos de nitrógeno, por tratamiento de sus precursores neutros [Ru3(µ-H)(µ-¿2-N,C-L)(CO)10] (HL = N-heterociclo) con agentes metilantes (MeCF3SO3 o [Me3O][BF4]). A continuación, se describe un extenso estudio de reactividad de estos clusters catiónicos, que se puede dividir en tres bloques: (a) Reactividad frente a bases nucleófilas: en estas reacciones se obtienen clusters neutros que resultan de la adición del nucleófilo a uno de los carbonos del ligando heterocíclico. (b) Reactividad frente a agentes reductores: los clusters catiónicos reaccionan con cobaltoceno para dar radicales neutros que se dimerizan entre sí formando un enlace C¿C intermolecular entre los ligandos. (c) Reactividad frente a bases no nucleófilas: cuando los clusters catiónicos poseen ligandos con grupos C¿alquilo, estos pueden ser desprotonados para dar clusters neutros con ligandos C¿alquilideno estables. Estudios teóricos han demostrado que la selectividad de las reacciones con agentes nucleófilos y reductores está controlada orbitálicamente y no por cargas atómicas. Asimismo, la selectividad de las desprotonaciones está determinada por las cargas atómicas de los hidrógenos de los grupos C¿alquilo, de tal forma que solamente el grupo cuyos átomos de hidrógeno poseen la carga atómica mayor sufre la desprotonación. En todas estas reacciones se obtienen clusters neutros, con ligandos insaturados, no aromáticos, que poseen o no carácter carbénico en función de las posiciones que ocupan los átomos de nitrógeno en los ligandos y que no tienen precedentes en la bibliografía.