Aplicación de la resonancia magnética nuclear a la determinación estructural de intermediarios sintéticos en reacciones de inaminas, enaminas y fosfácenos

Resumo

EN LA MEMORIA SE HA UTILIZADO LA RMN COMO HERRAMIENTA DE CARACTERIZACION ESTRUCTURAL DE PRODUCTOS INTERMEDIOS Y FINALES EN SINTESIS ORGANICA. EN EL CAPITULO I SE HAN ASIGNADO LAS ESTRUCTURAS DE PIRIDINAS PENTASUSTITUIDAS PROCEDENTES DE LA REACCION ENTRE N-VINILHETEROCUMULENOS CON 1-(N,N-DIETILAMINO) PROP-1-INO, ENCONTRANDOSE PROCESOS DE CICLOADICION !2+2! Y !4+2!, DEPENDIENDO DE LA TEMPERATURA DE LA REACCION. A 0 C SE HA IDENTIFICADO UN INTERMEDIO CON ESTRUCTURA DE 2-AZABICICLO !2.2.2!OCTA-2,7-DIENO. EN EL CAPITULO II SE HA REALIZADO UN ANALISIS CONFIGURACIONAL Y CONFORMACIONAL (RMN, RAYOS X Y CALCULOS MNDO-PM3) DE LOS PRODUCTOS RESULTANTES DE LA ADICION DE DMAD A BETA-ENAMINAS FOSFORADAS. EL ESTUDIO DE LAS CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO HA PERMITIDO AISLAR LAS CONTRIBUCIONES J Y JPI A 4JPH. LOS SUSTRATOS OBTENIDOS SE HAN UTILIZADO EN REACCIONES DE CICLOCONDENSACION, OBTENIENDOSE 2- PIRIDONAS Y 2-PIRROLIDONAS. EN EL CAPITULO III SE HA PUESTO A PUNTO UNA METODOLOGIA PARA CARACTERIZAR EL 15N EN COMPUESTOS FOSFONITROGENADOS, BASADA EN LA DETECCION INDIRECTA A TRAVES DEL FOSFORO. CON ELLA SE OBTIENEN DELTAN, NJPN Y N 15/14N(31P) SIENDO N -1, DETERMINANDOSE POR PRIMERA VEZ 3JPN EN CICLOTRIFOSFACENOS Y UN EFECTO ISOTOPICO A TRAVES DE TRES ENLACES POSITIVO. EN EL CAPITULO IV SE HA CARACTERIZADO POR PRIMERA VEZ LA ESTRUCTURA EN ESTADO SOLIDO (RAYOS X), EN DISOLUCION (RMN) Y EN FASE GAS (MNDO) DE UN ALQUILDIFENILFOSFACENO LITIADO. EL LITIO SE ENCUENTRA COORDINADO AL CARBONO Y AL NITROGENO DEL FOSFACENO, FORMANDO UN CICLO DE CUATRO ESLABONES EN EL QUE NO EXISTE UNION AL FOSFORO. LA ENERGIA DE DISOCIACION DEL ENLACE C-LI SE HA CALCULADO EN 30.8 KCAL/MOL. ASI MISMO, SE HA IDENTIFICADO EL SIGNO ABSOLUTO DE LAS CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO 2JPLI Y 1JNLI COMO NEGATIVO Y POSITIVO, RESPECTIVAMENTE.