Difosfinocetiniminasnuevos reactivos para la síntesis de difosfinas funcionalizadas y fosfaheterociclos

Abstract

La presente tesis doctoral aborda la sintesis de difosfinoceteneminas de formula (PPh2)2 C=C=NR (R=Ph,p-tolil, Xilil, tBu), asistida por la coordinacion de las especies precursoras en complejos carbonificos de manganeso (I), y describe un extenso estudio de la reactividad de estas moleculas, tanto libres como coordinadas al centro metalico. Las difosfinoceteniminas coordinadas en complejos neutros reaccionan con bases fuertes como organomagnesianos y organolitiados formando, tras la hidrólisis, los complejos difosfinaenamina fac-[MnI(CO)3(PPh2)2 C=C(R) NHR¿] (R=Ph, p-tolil, R¿=Me, Bu). Cuando dichas difosfinas se encuentran coordinadas en complejos cationicos reaccion tambien con bases debiles como H2O y aminas generando difosfinoamidas y difsofinoamidinas, y para eso particular de la metil-propargilamina se obtienen asimismo derivados disfofinoiluro de imidazolio. Las nuevas difosfinas funcionalizadas se liberan del centro metalico mediante irradiacion con luz UV. Las difosfinoceteniminas (PPh2)2C=C=NR(R=Ph, p-tolil) experimentan una ciclodimerización reversible en condiciones suaves, formando un azafosfaheterociclo de cinco miembros. A partir de estos dimeros se pueden obtener cuantitativamente las especies monooxidadas (O=PPh2)(PPh2)C=C=NPh. Las difosfinoceteniminas (PPH2)2C=C=NR (R=Ph, p-tolil) y (O=PPh2)(PPh2)C=C=NPh reaccionan con acetilenos activados (MeO2CC=CCOP2Me y HC=CCO2Me y con isocianatos e isotiocianatos, mediante procesos de cicloadicion [3+2] que involucran al fragmento cetenimia y a los grupos fosfino, generando novedosos fosfaheterociclos, fundamentalmente, 5-fosfoles. La difosfinocetenimina dioxidada (O=PPh2)2C=C=NPh tambien sufre reaccionies de adicion nucleofila cuando se le trata con H2O o aminas, generando amidas y endiaminas, respectivamente.