Obtención de hidrógeno mediante gasificación de sólidos carbonosos con vapor y agua supercrítica

Resumen

El progresivo agotamiento de las reservas naturales de combustibles fósiles, unido a los perjuicios medioambientales que conllevan su explotación y consumo, obligan a la búsqueda de fuentes de energía limpias y duraderas.El hidrógeno es la alternativa más atractiva de entre todas las que existen actualmente. En su uso como combustible, el hidrógeno es capaz de liberar grandes cantidades de energía sin generar especies contaminantes. Además es el elemento más abundante de la naturaleza por lo que, a su carácter totalmente inocuo, hay que añadirle su gran disponibilidad, propiedades ambas imprescindibles para constituir una alternativa eficaz a los combustibles fósiles.Existen multitud de métodos de obtención de hidrógeno siendo los más extendidos el reformado de gas natural, la oxidación parcial de los hidrocarburos del petróleo y la gasificación de carbón. En todos ellos la producción de hidrógeno implica el consumo de grandes cantidades de energía debido al empleo de temperaturas muy elevadas, habitualmente superiores a 800 ºC. En el caso de la gasificación de carbón, los precursores más utilizados son carbones minerales de bajo rango como los carbones bituminosos y los lignitos. En el procedimiento tradicional, estos materiales son expuestos a una corriente de vapor de agua sobrecalentado (800-1000 ºC) que los gasifica, siendo el H2 uno de los gases producidos en la reacción. La necesidad de optimizar este método de obtención de H2 ha provocado que estos sistemas hayan sido estudiados en profundidad durante las últimas décadas. La reacción entre el carbono del sólido y el vapor de agua, reacción C/H2O, es la más importante. Aparte de esta reacción principal, en el sistema tienen lugar una serie de reacciones paralelas que han de ser analizadas ya que afectan directamente al proceso. Las características del precursor también determinan en gran medida el desarrollo de la gasificación. Tradicionalmente, la gasificación de sólidos carbonosos se ha realizado utilizando vapor a presión atmosférica o ligeramente comprimido. El objetivo de estos trabajos es entender el desarrollo de la reacción C/H2O a un nivel fundamental, para poder aplicar los conocimientos adquiridos en el diseño de procesos de obtención de H2 altamente eficaces. Sin embargo, en los últimos años la investigación del método de gasificación de carbón ha experimentado importantes avances gracias al empleo de fluidos supercríticos como agentes gasificantes. Un fluido supercrítico se define como cualquier sustancia cuyas temperatura y presión se encuentran por encima de las de su punto crítico. En la región supercrítica, los valores de propiedades tan importantes como la densidad, la tensión superficial, la difusividad o la viscosidad, se encuentran entre los que presentan los líquidos y los gases. Esas propiedades pueden ser fácilmente modificadas a través de cambios de su presión y su temperatura, gracias a lo cual estos fluidos son empleados en un amplio abanico de aplicaciones. El CO2 supercrítico se emplea fundamentalmente como sustituto de los tradicionales disolventes orgánicos en procesos de extracción y como medio de reacción de procesos orgánicos. El agua supercrítica se utiliza principalmente como medio de reacción en oxidaciones supercríticas por su gran capacidad para disolver totalmente el oxígeno y los compuestos orgánicos. Además, en unas condiciones de presión y temperatura adecuadas, el agua supercrítica no es sólo un excelente disolvente de compuestos orgánicos y gases, sino que se convierte en un poderoso agente reactivo, convirtiéndose en un excelente agente gasificante. Por esta razón, los trabajos sobre la gasificación de corrientes de biomasa con agua supercrítica para obtener H2 se han multiplicado en los últimos años. Este fluido también se ha empleado en la gasificación de sólidos carbonosos. La gasificación de sólidos carbonosos con agua supercrítica presenta importantes ventajas respecto al método tradicional con vapor. Por ejemplo, con esta alternativa se trabaja a temperaturas inferiores reduciéndose el gasto energético, y se obtienen procesos de gasificación más rápidos. Sin embargo y a pesar de las grandes mejoras que puede aportar al campo de la obtención de H2, esta alternativa aún no ha sido investigada en profundidad y, por lo tanto, su potencial real aún está por explorar. Por lo tanto, un objetivo principal de este Trabajo debe ser la realización de un completo estudio cinético y mecanicista de la reacción C/H2O en condiciones supercríticas; a ello habrá que sumar el análisis de esas otras reacciones fundamentales como son la reacción de intercambio gas-agua y las posibles vías de formación de CH4. Para comprender correctamente el proceso, es imprescindible abarcar unas condiciones de gasificación muy amplias. Las investigaciones realizadas hasta el momento trabajan en intervalos pequeños, habitualmente inferiores a 100 bar, por lo que el efecto de la presión no es evidente. Además, son muy pocos los trabajos en lo que se comparan las gasificaciones con vapor y agua supercrítica en condiciones semejantes. En este caso, las presiones supercríticas de trabajo irán desde el valor crítico (221 bar) hasta 1000 bar, en la llamada región ultrasupercrítica. A esto hay que añadir que también se estudiará la gasificación de los mismos sólidos carbonosos empleando vapor y que se cubrirá la totalidad del intervalo de presiones que va desde las condiciones atmosféricas hasta el punto crítico. Este amplio intervalo de presiones de 1000 bar permitirá interpretar de forma más clara y concluyente la influencia que esta variable ejerce realmente en la gasificación. Además, los resultados obtenidos no sólo permitirán profundizar en los mecanismos implicados, sino que pondrán de relieve las posibles diferencias existentes entre gasificaciones llevadas a cabo en dos estados de agregación diferentes, gas y fluido supercrítico. Otros dos parámetros fundamentales son la temperatura y el caudal, por lo que también será necesario analizar su influencia en el proceso. Una vez investigados los mecanismos que rigen la reacción C/H2O (así como las reacciones secundarias) en función de las condiciones de gasificación, se profundizará en la forma en que estos afectan a la obtención de H2. Un método de obtención de H2 eficaz no sólo ha de ser capaz de generar grandes cantidades de H2 en poco tiempo, sino que tiene que cumplir otras condiciones. En primer lugar, las corrientes producidas han de portar concentraciones de H2 elevadas, y estar compuestas por el menor número de especies posible. De esta forma, el teórico procesado que han de sufrir esas corrientes hasta llegar a conseguir H2 con un alto grado de pureza, constará de menos etapas y en consecuencia será económicamente más atractivo. En segundo lugar, hay que optimizar el aprovechamiento de la materia prima, desechando aquellas condiciones en las que la gasificación puede ser muy rápida pero a costa de un gasto de precursor muy elevado. De esta forma, la obtención de H2 se analizará desde tres perspectivas diferentes: producción neta, pureza de la corriente generada y rendimiento de la producción; siendo las variables de estudio la presión, la temperatura y el caudal de agua. Finalmente, conviene resaltar que la reacción C/H2O y la producción de H2 dependen fuertemente del material precursor. El desarrollo de la gasificación depende de la estructura química del sólido (los sitios activos se encuentran en los bordes cristalinos, dislocaciones superficiales y centros unidos a heteroátomos) y de su materia mineral y porosidad. Un estudio fundamental de la reacción C/H2O requerirá que el material tenga una elevada pureza en carbono, ausencia de materia mineral y un alto grado de cristalinidad. Por otro lado, este tipo de materiales se caracterizan por ser poco reactivos, así que el empleo de un material puro y cristalino para el estudio de la reacción C/H2O, provocará que las cantidades de H2 obtenidas con ese mismo precursor sean bajas. Para ese cometido, el material ideal sigue siendo un sólido con elevada pureza en carbono, pero con una estructura amorfa que presente muchas irregularidades superficiales. Así, su reactividad será mucho mayor y también lo serán las cantidades de H2 obtenidas, permitiendo analizar la influencia de las variables de trabajo con mayor claridad. De esta forma, y para tener en cuenta la importancia del precursor, se ha optado por trabajar con dos materiales de alto contenido en carbono pero diferente cristalinidad: un carbonizado de fibra fenólica y un carbonizado de madera de encina. Tanto el estudio mecanicista como el de obtención de H2 se realizarán con ambos materiales, lo que pondrá de relieve la importancia de esta variable y dotará al Trabajo de una visión mucho más global de estos procesos. Las principales conclusiones obtenidas son: · De los estudios de gasificación de la fibra: 1. La velocidad de gasificación de la fibra aumenta significativamente con la temperatura en todo el intervalo investigado. En cuanto al efecto de la presión, la velocidad de gasificación crece rápidamente al comprimir el vapor de 1 hasta 50 bar, a partir de este valor el grado de gasificación aumenta más lentamente y de forma casi lineal con la presión hasta superar el punto crítico. Dentro de la región supercrítica la reacción se acelera ligeramente al comprimir el fluido hasta una presión para la que la velocidad de gasificación es máxima y para presiones superiores se ralentiza. La presión óptima de gasificación disminuye al aumentar la temperatura. 2. Los gases producidos mayoritariamente en la gasificación de la fibra y la madera de encina son H2, CO, CO2 y CH4. 3. A presión atmosférica la concentración de CO2 en el efluente es despreciable. La conversión de CO a CO2 aumenta progresivamente con la temperatura y la presión, alcanzándose niveles de CO cercanos al 0 % sólo para condiciones ultrasupercríticas. 4. El mayor valor de la Ea del proceso de gasificación corresponde a la gasificación a presión atmosférica, siendo sensiblemente más alto que el correspondiente a la gasificación a presiones ligeramente superiores a la crítica. En la región supercrítica, el valor de la Ea continúa disminuyendo de forma constante y suave al aumentar la presión. 5. El mecanismo propuesto para la reacción de gasificación de la fibra en condiciones supercríticas difiere del comúnmente aceptado para la gasificación con vapor. Las evidencias experimentales que llevan a proponer el nuevo mecanismo son principalmente que: i) los cluster también se forman sobre los sitios activos del sólido carbonoso, de manera que la energía de activación de la gasificación disminuye y (ii) como consecuencia, los productos primarios de la gasificación supercrítica no son exclusivamente H2 y CO, sino también CO2. 6. En el intervalo de temperaturas ensayado, la gasificación de la fibra está controlada por la desorción/gasificación de los grupos C(O). 7. La autoinhibición por la readsorción de parte del H2 generado en las reacciones de gas de síntesis y de intercambio gas-agua, es la responsable de la disminución de la velocidad de gasificación para las mayores presiones estudiadas y permite explicar la existencia de una presión óptima de gasificación en la región supercrítica. 8. La cantidad de H2 producido y su concentración en los gases producto de reacción aumentan con la temperatura. En cuanto al efecto de la presión, se observa que la concentración de H2 en el efluente crece a medida que aumenta la presión. Sin embargo, la existencia de una presión óptima de gasificación provoca que, en la zona supercrítica, haya una presión por encima de la cual la producción disminuye. · De los estudios de gasificación de la madera de encina: 9. En las mismas condiciones experimentales la velocidad de gasificación de la madera de encina es muy superior a la de la fibra. 10. De forma semejante a lo que ocurre en la fibra, la gasificación de la madera presenta una presión óptima de gasificación, si bien en este caso ésta es independiente de la temperatura. La velocidad de reacción también aumenta con la temperatura. 11. La Ea de la gasificación de la madera evoluciona de forma similar a la gasificación de la fibra, aunque su valor es siempre inferior. Este comportamiento es atribuido a la presencia de más irregularidades superficiales y a un mayor número de centros heterocíclicos en la madera. 12. A presión atmosférica la concentración de CO2 es ligeramente superior a la concentración de CO. El aumento de la presión favorece la conversión de CO a CO2, de tal forma que al llegar a la región supercrítica la conversión es casi total. 13. El mecanismo de gasificación es el mismo que el propuesto para la gasificación de la fibra. Sin embargo, la menor estabilidad de los grupos oxigenados formados sobre la superficie de la madera provoca que la etapa limitante varíe con la temperatura dentro del intervalo estudiado. 14. En condiciones supercríticas, la mayoría de grupos oxigenados son directamente gasificados a CO2 sobre la superficie carbonosa por la formación de cluster sobre ellos. El poco CO que se llega a desorber desaparece casi totalmente al participar en la reacción de intercambio gas-agua. 15. En la zona supercrítica la velocidad de gasificación disminuye por la readsorción de parte del H2 generado en diversas reacciones que tienen lugar dentro del proceso global C/H2O. La autoinhibición por hidrógeno se intensifica con la presión y es la responsable de la aparición de una presión óptima de gasificación. 16. La concentración de H2 en el efluente producido durante la gasificación de la madera está fuertemente condicionada por la etapa limitante del proceso, por la reacción de intercambio gas-agua y por la producción de CH4. Todos estos factores permiten explicar la dependencia observada de la concentración de H2 con la presión y la temperatura. 17. La cantidad de H2 producida aumenta claramente con la temperatura. Sin embargo, el efecto de la presión en este parámetro es más complejo: en la región de vapor la cantidad de H2 generado crece rápidamente con la presión, mientras que en la región supercrítica esta tendencia se invierte, existiendo una presión óptima en torno al punto crítico. 18. La mayor reactividad de la madera provoca que las cantidades de H2 producidas en su gasificación con vapor y agua supercrítica sean mayores que las correspondientes a la gasificación de la fibra. En condiciones ultrasupercríticas, la producción a partir de los dos carbonizados prácticamente se iguala, porque en la gasificación de la madera la autoinhibición por H2 es más intensa y la concentración de H2 disminuye con los incrementos de presión en toda la región supercrítica.