Estudios en triazoloazinassíntesis de ligando polinitrogenados.

Abstract

RESUMEN En la primera parte de esta tesis se llevo a cabo un estudio de la síntesis y reactividad de [1,2,3]traizolo[1,5-c]piridimidina. El método más eficaz para la síntesis de la [1,2,3]triazolo[1,5-c]pirimidina es la reacción del dimetilacetal del 4-pirimidincarboxaldehido con hidrazina hidratada y posterior oxidación de la correspondiente hidrazona con dióxido de manganeso. La [1,2,3]triazolo[1,5-c]pirimidina es un compuesto inestable y en estado sólido a temperatura ambiente se transforma lentamente en el hidrato 4-(2-formamidovinil)triazol. La trasformación es mucho más rápida en presencia de trazas de agua. Cuando se llevo a cabo las reacciones de la [1,2,3]triazolo[1,5-c]pirimidina con diferentes electrófilos y nucleófilos no se obtuvieron compuestos estables de simple sustitución, produciéndose, sin embargo, distintos tipos de reacciones de apertura y/o transformación de anillo. Una amplia discusión mecanística ha permitido interpretar los resultados obtenidos. La segunda parte de esta tesis se basa en la síntesis de nuevos ligandos polinitrogenados a partir de triazolopiridinas. Así las [1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-7-il-2-piridilmetanonas son el producto de partida en el diseño de oligocarbonilpiridinas basado en una estrategia de construcción tipo LEGO a partir de triazolopiridinas. De los tres procedimientos utilizados para su síntesis el mejor es el que hace reaccionar las correspondientes 7-litiotriazolopiridinas con picolinato de etilo. La 3-(2-piridil)[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridina cuando está sustituida en la posición 7, presenta un interesante equilibrio isomérico entre esta estructura de 3-(2-piridil)triazolopiridina-7-sustituida y una estructura de 2-(3-triazolopiridil) piridina-6-sustituida. Si el sustituyente es un grupo electrón atrayente el equilibrio se desplaza hacia la segunda forma como se ha puesto en evidencia en los compuestos 2-piridil-6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridilmetanona, 3-(6-[1,2,3]triazolo[1,5-a] piridin-3-il-2-piridil)-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridina y 6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridil-6-(6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridilcarbonil)-2-piridilmetanona. La reacción de las [1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-7-il-2-piridilmetanonas con tosilhidrazina en medio básico, es un procedimiento más eficaz para la síntesis de 3,7-bitriazolopiridinas que el método general para la síntesis de triazolopiridinas con hidrazina y posterior oxidación con dióxido de manganeso. Se llevo también a cabo la reacción de las 7-litiotriazolopiridinas con 2,6-piridindicarboxilato de dietilo obteniéndose triazolopiridilcarbonilpiridilcarbonil-triazolpiridinas. La posterior reacción de apertura de los anillos de triazol ha dado lugar a una serie de oligocarbonilpiridinas. Todos ellos compuestos de indudable interés como ligandos polinucleares helicatos potenciales. En la tercera parte se llevo a cabo un estudio de la química de coordinación de algunos ligandos polinitrogendos sintetizados en esta tesis centrando nuestra atención en las aplicaciones como sensores fluorescentes para cationes y aniones y un estudio de la propiedades magnéticas de algunos complejos. Así se ha descubierto un sensor fluorescente de cationes y aniones al estudiar las propiedades fotoquímicas de la 3-metil-6,8-di(2-piridil)[1,2,3]triazolo[5,1:6,1]pirido[2,3-d]pirimidina, producto secun-dario obtenido en la reacción de la 7-litio-3-metiltriazolopiridina con 2-cianopiridina. Se estudio también la 3-(6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridil)-[1,2,3]triazolo[1,5-a] piridina que es un compuesto fluorescente que coordina con metales como Ag(I), Fe(III), Zn(II) y Cu(II) con una coordinación semejante a la terpiridina por lo que se considera un sensor fluorescente potencial. Los resultados de su protonación han hecho que se haya definido como una esponja protónica. Por último se ha aislado y caracterizado un complejo polinuclear de Cu(II) [Cu4(TPPyCOPy)4(NO3)48H2O], con estructura de cubano, con gran interés para ser estudiado como material magnético y en el que se pone de manifiesto el caracter polidentado del compuesto 2-piridil-6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridil-metanona (TPPyCOPy) que ha coordinado simultáneamente, aunque con distintos átomos de cobre, por las subestructuras de 3-(2-piridil)triazolopiridina y 2,2-dipiridilcetona presentes en el ligando, siendo el primer complejo conocido con este tipo de coordinación. ____________________________________________________________________________________________________ SUMMARY In the first part of this thesis synthesis and reactivity of [1,2,3]triazolo[1,5-c] pyrimidine was studied. The most effective method to synthesize [1,2,3]triazolo[1,5-c]pyrimidine was the reaction of 4-pyrimidine carboxaldehyde dimethylacetal with hydrated hydrazine and the subsequent oxidation of corresponding formed hydrazone with manganese dioxide. The reaction of [1,2,3]triazolo[1,5-c]pyrimidine with different electrophiles and nucleophiles did not generate any stable compound resulted from a simple substitution but produced different type of ring opening and/or ring transformation. A broad mechanistic studies has made it possible to interpret the obtained results. In the second part of the thesis new polynitrogenated ligands from triazolpyridine are synthesized. [1,2,3]Triazolo[1,5-a]pyridine-7-il-2-pyridylmethanone is the starting material for the design of oligocarbnilpyridines based on LEGO type strategy building . The best method to synthesize the above compound is the reaction of 7-lithiotriazolopyridines with ethyl picolinate. 3-(2-pyridyl) [1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine substituted in position 7 shows an interesting isomeric equilibrium between 3-(2-pyridy)triazolopyridine-7-substituted structure and 2-(3-triazolopyridyl)pyridine-6-substituted structure. If the substitution is an electron withdrawing group the equilibrium displaces to the second form. The reaction of [1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine-7-il-2-pyridylmethanone with tosylhydrazone in basic medium is the mort effective procedure to synthesize 3,7-bitriazolopyridines. The reaction of 7-lithiotriazolopyridines with 2,6-diethylpyridinedicarboxilate gave triazolopyridinecarbonilpyridylcarboniltriazolopyridines. The subsequent triazol ring opening has produced a series of oligocarbonilpyridines. All of them have the unquestionable interes as polynitrogenated potencial helicating ligands . In the third part, the chemistry of the coordination of some of these synthesized polinitrogenated ligands was studied. 3-Methyl-6,8-di(2-pyridyl)[1,2,3]triazolo-[5,1:6,1]pyrido[2,3-d]pyrimidine was discovered to be a fluorescent sensor for cations and anions. It was also studied that 3-(6-[1,2,3]triazol[1,5-a]pyridine-3-il-2-pyridyl)-[1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine is a fluorescent compound that coordinates with metals such as Ag(I), Fe(III), Zn(II) and Cu(II) with a similar coordination to terpyridine. The protonation of the above compound has resulted to consider it as a protonic sponge. Finally a polynuclear complex of Cu(II) was isolated and characterized as [Cu4(TPPyCOPy)4(NO3)48H2O], with a cubic structure. It is of great interest to be studied as magnetic material.