Estudio Teórico de Mecanismos de Oxidación de Interés en Química AtmosféricaReacciones de Terpenos, Isopreno y Productos Derivados.

Resumo

Durante el periodo de disfrute de la Beca Predoctoral de Formación de Personal Investigador de la Generalitat Valenciana, el becario D. Víctor Miguel Ramírez Ramírez ha trabajado sobre el proyecto de Tesis Doctoral correspondiente al estudio teórico de mecanismos de oxidación de interés en química atmosférica, concretamente las reacciones de oxidación de terpenos, isopreno, y compuestos relacionados. Los terpenos estudiados han sido el ?-pineno, el ?-pineno y el d-limoneno. Se ha dilucidado el mecanismo de degradación del ?-pineno iniciado por el radical OH, analizando las posibles vías de reacción, y poniendo especial énfasis en la reacción inicial de ataque del radical oxidante. Se han empleado los métodos de cálculo AM1 (para realizar la exploración preliminar de la hipersuperficie de energía potencial), y el funcional B3LYP. Además, se han realizado cálculos HF y UMP2 para el estudio de la reacción inicial de adición de OH o abstracción de H sobre este monoterpeno. Para el ?-pineno y el d-limoneno se ha realizado un estudio detallado de la reacción inicial de adición de OH a todos los átomos de carbono, a través de todas las caras posibles, de los dobles enlaces existentes en estas moléculas. Los metodología empleada ha sido el método UMP2 para realizar la optimización de geometrías, y cálculos puntuales QCISD(T) sobre las estructuras optimizadas UMP2, para el refinamiento de la energía potencial. Además de los terpenos mencionados, se ha realizado un estudio del mecanismo de oxidación del isopreno, iniciado por el radical OH, del mismo modo que para el ?-pineno. Tras una exploración preliminar de la hipersuperficie de energía potencial mediante el método semiempírico AM1, se han estudiado las reacciones de formación concernientes a algunos de los principales productos de degradación, como son la metilvinilcetona, el formaldehído y algunos de los compuestos hidroxicarbonílicos identificados experimentalmente. Sobre la metilvinilcetona, se ha estudiado la reacción de formación de los dos isómeros de la molécula, por medio de cálculos B3LYP y BHandHLYP, y con el método UMP2. También se muestra la reacción de interconversión de ambos isómeros, localizando el correspondiente estado de transición, no descrito hasta el momento. La formación de formaldehído se ha estudiado a partir de la reacción del radical CH2OH con O2. Nuestros resultados muestran la presencia de un estado de transición para la adición inicial de O2 no considerado hasta la fecha para esta reacción. Se han optimizado los puntos estacionarios de la hipersuperficie de energía potencial con los métodos UMP2 y QCISD. Además, se han realizado cálculos puntuales QCISD(T) sobre las geometrías optimizadas QCISD, para refinar los valores de energía potencial. Para el estado de transición TS1 se han hecho cálculos extra a nivel CCSD para la optimización, y cálculos puntuales CCSD(T) sobre la estructura optimizada QCISD. Asimismo, se han realizado cálculos Restricted Active Space SCF (RASSCF), con ayuda del programa MOLCAS. Finalmente, se ha estudiado la evolución de dos radicales dihidroxialquilo, originados como productos de la degradación intermedia del isopreno por el radical OH, resultando en la formación de dos hidroxicarbonilos identificados experimentalmente. La optimización de geometrías se ha realizado con el método UMP2, mientras que se ha utilizado el método QCISD(T) sobre las geometrías UMP2 para refinar los valores de la energía potencial. Además de estos trabajos, el becario D. Víctor Miguel Ramírez Ramírez ha colaborado activamente con otros miembros del grupo de investigación, en el estudio de la reacción entre el radical HCO y el O2, y la reacción entre el compuesto H2NO y el O3.