Materiales magnéticos multifuncionales basados en la química de coordinación y la química del estado sólido

Resumo

La tésis se divide en dos partes atendiendo a las diferentes estrategias sintéticas empleadas y la naturaleza de los materiales esudiados. En la primera parte de la tesis se describe el diseño de varios polímeros de coordinación basados en el ligando oxalato. Se ha hecho especial hincapié en el control de su dimensionalidad mediante estrategias sintéticas apropiadas así como en el efecto que dicha dimensionalidad ejerce sobre las propiedades magnéticas de estos materiales. A lo largo del capítulo 1 se describe la preparación de una familia de imanes 2D a través de la aproximación bimetálica clásicamente empleada en la preparación de materiales magnéticos basados en el ligando oxalato: adición de un catión alquílico a los componentes iónicos en disolución para dirigir el ensamblado del polímero de coordinación. En este caso se ha utilizado el complejo [Mn(ox)3]3- como unidad estructural. La utilización de dicho complejo había sido descartada hasta la fecha por su alta inestabilidad en disolución. Una vez comprobado el efecto que el catión juega en la formación de estos materiales, los capítulos 2 y 3 se centran en la utilización del catión [K-18-crown-6]+ en la preparación y control de la dimensionalidad de nuevos materiales magnéticos basados en el ligando oxalato. Mientras en el capítulo 2 se describe la preparación de una cadena bimetálica ferromagnética, el capítulo 3 se centra en la síntesis de una familia de imanes bidimensionales. Adicionalmente, todos estos compuestos presentan solubilidad en disoluciones acuosas por lo que se discutirá las posibles implicaciones de esta propiedad raramente exhibida por otros polímeros de coordinación. Haciendo uso de las mismas herramientas sintéticas descritas en los capítulos anteriores, en el capítulo 4 se describe la preparación de sistemas magnéticos 1D con el complejo catiónico [K-18-crown-6]+. La idea directora en todo momento es la preparación de una cadena imán basada en el ligando oxalato que se había resistido hasta la fecha. Con este objetivo, mediante el uso de varios ligandos orgánicos e incluso la adición de un catión adicional se modulará la separación de cadenas y planos magnéticos así como las propiedades magnéticas de cada uno de los materiales descritos hasta la obtención final de la primera cadena imán basada en el ligando oxalato. En el capítulo 5 se explora la posibilidad de obtener materiales magnéticos bidimensionales utilizando la clásica aproximación bimetálica pero sin la necesidad de utilizar un catión que a través de interacciones electrostáticas dirija el ensamblado de componentes iónicos en disolución. En su lugar, las moléculas neutras del éter corona 18-crown-6 dirigirán a través de interacciones supramoleculares la formación de polímeros de coordinación 2D neutros que se comportan como imanes de base molecular a baja temperatura. La ausencia del catión adicional permite que estos sistemas generen óxidos magnéticos puros de tipo espinela a altas temperaturas. Además, estos sistemas al igual que los anteriormente descritos basados en el complejo catiónico [K-18-crown-6]+, son solubles en agua. Este hecho permitirá su organización sobre superficies a escala submicrométrica y mediante un tratamiento térmico posterior se obtendrán motivos nanostructurados con respuesta magnética a temperatura ambiente. Esta aproximación podría ser de utilidad inmediata para la generación de memorias magnéticas de alta densidad. Finalmente, a lo largo del capítulo 6 se exploran nuevas vías para la generación de materiales magnéticos de baja dimensionalidad mediante técnicas de ultra alto vacío. Haciendo uso de un microscopio de efecto túnel se estudiará la deposición del ácido oxálico sobre una superficie de Cu(001) para generar una red de coordinación metal-orgánica Cu-ox y posteriormente la coevaporación de Fe metálico sobre una monocapa del ligando orgánico sobre la superficie metálica para generar una red de coordinación hexagonal tipo panal de abeja, que recuerda a la clásicamente mediante química de coordinación. En la segunda parte de la tesis se describe la preparación de hidróxidos laminares de tipo hidrotalcita y sus propiedades magnéticas. Una vez puestas de manifiesto dichas propiedades magnéticas se describe varias rutas sintéticas para la preparación de materiales híbridos multifuncionales en los que las propiedades magnéticas del anfitrión inorgánico laminar son combinadas con las aportadas por un componente de base molecular. A lo largo del capítulo 7 se describe la preparación de dos familias de hidróxidos dobles laminares (LDH) así como su caracterización física. El objetivo principal es en primer lugar demostrar que dichos sistemas se comportan como imanes a bajas temperaturas. Seguidamente se hace hincapié en como dicho comportamiento puede ser modulado a través de parámetros químicamente controlables como la separación entre planos o la composición química de los mismos. El primero de estos efectos se ilustra con una serie de hidróxidos laminares de NiII-FeIII con varios aniones interlaminares. Dado que la separación entre planos magnéticos es controlada por dichos aniones, esta familia de compuestos permitirá estudiar el efecto jugado por la dimensionalidad en el magnetismo de estos materiales. La segunda parte del capítulo se centra en el estudio de la influencia de la composición química de los planos en dichas propiedades, ilustrado por la familia [NiII3-xCrIIIx(OH)6](CO3)x/2¿yH2O (x = 0.57 (1), 0.69 (2), 0.81 (3) y 0.93 (4)). Donde el estrecho intervalo de composición permitido por este tipo de materiales no permitirá cambios drásticos en el magnetismo de los mismos. Una vez comprobadas las propiedades magnéticas de estos hidróxidos laminares, el capítulo 8 se centra en su uso como anfitriones laminares inorgánicos. A través de rutas de intercalación por intercambio aniónico y la menos conocida de delaminado/floculado, se ilustrará el uso de estos sistemas para la generación de materiales híbridos multifuncionales en los que las propiedades magnéticas del anfitrión inorgánico pueden ser combinados con las aportadas por un componente molecular. Finalmente, a lo largo del capítulo 9 se pone de manifiesto la versatilidad de la estrategia sintética llamada delaminado/floculado que permitirá obtener un material híbrido en el que el magnetismo de los hidróxidos laminares se combinará con la superconductividad aportada por un dicalcogenuro laminar clásico, TaS2. Mediante medidas magnéticas y espectroscopia rotacional de muones ( ¿SR) se demostrará la coexistencia de ambas propiedades en el compuesto [Ni0.7Al0.3(OH)2][TaS2].