Functionalized bis (n-heterocyclic carbene) metal complexessynthesis, reactivity and catalytic applications

Resumen

Resumen. La posibilidad de modular las propiedades de los catalizadores a través de los ligandos auxiliares es clave en el diseño de catalizadores homogéneos. Los ligandos carbeno N-heterocíclicos (NHC) han demostrado una gran versatilidad debido a la relativamente fácil modulación de sus propiedades electrónicas y estéricas, lo que ha permitido el diseño y la síntesis de complejos de metales de transición y catalizadores homogéneos térmicamente estables. El trabajo desarrollado en esta Memoria se ha centrado en la síntesis, caracterización y aplicación en catálisis de complejos organometálicos de rodio, iridio y rutenio que poseen un ligando bis-NHC O-funcionalizado con un fragmento carboxilato en el puente. Se ha preparado una serie de complejos zwitteriónicos neutros basados en fragmentos metálicos (p-cym)RuII, Cp*MIII and MI(dieno) (M = Rh, Ir, dieno = cod, nbd), en los que el ligando se coordina de modo quelato κ2-C,C’ y que por tanto poseen el fragmento carboxilato no coordinado, lo que proporciona a los compuestos solubilidad en agua. El grupo carboxilato es susceptible de protonación o alquilación lo que ha permitido preparar compuestos catiónicos que poseen ligandos bis-NHC funcionalizados con grupos carboxi y alcoxicarbonil, respectivamente. Sin embargo, la reacción del complejo zwitteriónico de iridio(I) con diferentes electrófilos resulta en la formación de complejos de iridio(III) octaédricos en los que el grupo carboxilato se encuentra coordinado y el ligando exhibe una coordinación tridentada κ3-C,C’,O. Los complejos sintetizados son excelentes precursores en procesos catalíticos relevantes en química fina y energía, como por ejemplo, hidrosililación de alquinos terminales, hidrogenación de dióxido de carbono y oxidación de agua. Estudios teóricos y experimentales en la hidrosililación de un amplio rango de alquinos terminales aromáticos y alifáticos catalizada por complejos Cp*RhIII ha demostrado el papel fundamental del grupo carboxilato en la selectividad hacia el producto -(Z)-vinilsilano. En la misma línea, estudios experimentales apoyados por cálculos teóricos DFT han permitido identificar una especie dihidruro de iridio(III), estabilizada por la coordinación tridentada κ3-C,C’O del ligando bis-NHC funcionalizado, como posible especie activa en la hidrogenación de dióxido de carbono a formato en presencia de base. Finalmente, se ha comprobado la eficiencia de precursores zwitteriónicos Cp*IrIII and IrI(cod) en procesos de oxidación de agua promovida por oxidantes químicos. Estudios cinéticos y espectroscópicos en condiciones catalíticas, junto con medidas de DLS sugieren la participación de especies activas de iridio en altos estados de oxidación estabilizadas por el ligando bis-NHC funcionalizado que resultan de la degradación de los ligandos hidrocarbonados en el proceso de preactivación. Bibliografía [1] T. P. Umile, Catalysis for Sustainability. Goals, Challenges, and Impacts, CRC Press, New York, 2016. [2] C. Li, Y. Liu, Bridging Heterogeneous and Homogeneous catalysis. Concepts, Strategies, and Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2014. [3] S. P. Nolan, N-Heterocyclic Carbenes. Effective Tools for Organometallic Synthesis, Wiley, Germany, 2014. [4] M. N. Hopkinson, C. Richter, M. Schedler, F. Glorius, Nature 2014, 510, 485–496. [5] B. Marciniec, Hydrosilylation. A Comprehensive Review on Recent Advances, Springer, New York, 2009. [6] W.-H. Wang, Y. Himeda, J. T. Muckerman, G. F. Manbeck, E. Fujita, Chem. Rev. 2015, 115, 12936–12973. [7] A. Llobet, Molecular Water Oxidation Catalysis. A Key Topic for New Sustainable Energy Conversion Schemes, Wiley, United Kingdom, 2014. [8] J. D. Blakemore, R. H. Crabtree, G. W. Brudvig, Chem. Rev. 2015, 115, 12974–13005.