Puesta en marcha de una instalación para la determinación de puntos críticos y propiedades volumétricas de mezclas a alta presión. Modelización de los sistemas mediante eos a alta presión y estudio de las interacciones moleculares

Resumen

En las últimas décadas, el estudio del comportamiento termodinámico de los fluidos en las proximidades de la región crítica ha cobrado relevancia no solamente desde el punto de vista científico sino también tecnológico, fundamentalmente por el auge de las aplicaciones industriales derivadas del uso de fluidos supercríticos. Entre las aplicaciones de fluidos supercríticos podemos nombrar: Extracción Supercrítica; Cromatografía Supercrítica; Deposición de materiales; Generación de cristales en aplicaciones farmacéuticas; Generación de micropartículas y nanopartículas (Técnicas de precipitación SAS y RESS); Refrigeración; Procesos antimicrobianos; Recuperación optimizada de petróleo (EOR); Captura, Transporte y Almacenamiento de CO2 (CCS). Llevar a cabo las reacciones en condiciones supercríticas supone un aumento de la velocidad de reacción y de su selectividad como consecuencia de la mayor solubilidad y de la mayor capacidad de difusión de los fluidos supercríticos. Puesto que durante la reacción las variables del sistema evolucionan con el tiempo, deberemos poder predecir el comportamiento de las mezclas en diferentes condiciones; para ello, es necesario disponer de modelos termodinámicos adecuados que deberán validarse con valores fiables de propiedades volumétricas y de los equilibrios de las fases. De todos los compuestos, el más ampliamente utilizado en los procesos supercríticos es el dióxido de carbono. Los beneficios de usar el sc-CO2 como un medio de reacción ¿verde¿ para procesos y reacciones químicas está motivado por diferentes aspectos: La poca toxicidad del CO2, su nula inflamabilidad, su bajo coste, sus condiciones críticas fácilmente alcanzables (P_c = 7.383 MPa; T_c= 304.21 K) y su plasticidad (asegura una rápida transferencia de masa) hacen de él un buen sustituto de los disolventes orgánicos habituales. Un aspecto negativo que presentan algunos de estos compuestos para actuar como disolventes en estado supercrítico, como es el CO2, es su nula o escasa polaridad. Se ha demostrado no obstante que la adición de pequeñas cantidades de compuestos polares como son los alcoholes de cadena corta, modifica en gran medida (aumentando) su capacidad como disolventes en condiciones supercríticas. Para poder entender este comportamiento, es esencial determinar las interacciones moleculares presentes en los sistemas fluido supercrítico ¿ alcoholes; esto se puede conseguir mediante la determinación experimental del locus crítico, Pc-Tc-xc, y de las propiedades volumétricas, P-¿-T-x, en las proximidades de la región crítica de esos sistemas. Un tema de gran importancia en la actualidad es la reducción de emisiones de CO2 a la atmósfera; a este respecto hay que indicar que el CO2 utilizado en los procesos descritos anteriormente, o es consumido como reactivo, o es reciclado, por lo que estas aplicaciones podrían no suponer un incremento en el cómputo de Gases de Efecto Invernadero e incluso, en algunos casos, una forma de reducirlo. Sin embargo, la tecnología que en mayor medida va a contribuir a su reducción es la Captura, Transporte y Almacenamiento de CO2, Tecnología CCS. En la tecnología CCS, se captura el CO2 antropogénico: gases liberados en los procesos de los diferentes sectores industriales y agrícolas. Posteriormente, esta corriente de gases se procesará para eliminar ciertas impurezas y obtener un fluido muy rico en CO2 (~ 85 - 99.5 % CO2), que será transportado por la red de tuberías hasta lugares seguros de almacenamiento, en los que se inyectará y confinará en los depósitos naturales elegidos. Si tenemos en cuenta que el volumen que ocupa el CO2 en condiciones supercríticas es aproximadamente 350 veces menor que el que ocupa en fase gas, las condiciones óptimas para su transporte y almacenamiento serán las del estado supercrítico. La diversidad de las fuentes de emisión, procesos de captura y acondicionamiento, así como la de reservorios para el confinamiento, hace que la composición del fluido almacenado pueda ser muy variable; todo ello, unido a la laguna legislativa respecto de las composiciones permitidas en el CO2 antropogénico, hace que tenga gran interés el estudio termodinámico experimental de las mezclas CO2 + impurezas y su posterior modelización, para prever la incidencia de la composición en su comportamiento y poder rentabilizar la tecnología con la máxima seguridad. El estudio del equilibrio de fases es históricamente una de las más importantes fuentes de información sobre la naturaleza de las fuerzas intermoleculares que actúan en compuestos puros y en sus mezclas, sobre todo en estas últimas, ya que las interacciones producidas entre moléculas diferentes generan una amplia variedad de transiciones de fase que no se observan en el caso de sustancias puras. Su conocimiento se recoge en los llamados diagramas de fases, que son las representaciones gráficas de los equilibrios entre fases. El punto crítico de compuestos puros y de mezclas constituye una propiedad de considerable importancia desde el punto de vista teórico y práctico. El locus crítico de las mezclas, (valores P_c-T_c-x_c en todo el rango de composición) representa el límite entre las regiones de comportamiento homogéneo y heterogéneo en los diagramas de fase de aquellas. El conocimiento de este límite es necesario para estimar si existe condensación retrógrada en el sistema, así como las condiciones operativas óptimas en el diseño de procesos de extracción y concentración con fluidos supercríticos. Desde el punto de vista de aplicación industrial, el disponer de datos de equilibrio de fases en condiciones de alta presión tanto de fluidos puros como de mezclas es de elevada importancia, por ejemplo, en industrias de procesado y explotación de petróleo y gas natural, en el diseño de reactores químicos, de equipos de separación y extracción a altas presiones, y como ya se ha comentado, en el diseño de procesos en los que intervienen fluidos supercríticos. Asimismo, desde un punto de vista teórico, el disponer de datos críticos de contrastada calidad es la base del desarrollo de nuevas Ecuaciones de Estado, EOS, así como de mejora de las existentes. Otro aspecto importante para comprender el comportamiento de las fases, especialmente en las proximidades del punto crítico, es el estudio de la dependencia existente entre el volumen, V (y por tanto, la densidad, ¿), la temperatura, T, y la presión, P. En esa región las propiedades volumétricas y sus propiedades derivadas (compresibilidad isotérmica, ¿T, coeficiente de dilatación isóbara, ¿P, capacidades caloríficas, CP y CV, y volumen parcial molar, Vm) varían fuertemente con pequeñas variaciones de P y T. Valores precisos de estas propiedades termodinámicas son imprescindibles tanto en el desarrollo de modelos teóricos basados en ecuaciones de estado, mecánica estadística, como en el análisis y cuantificación de las interacciones moleculares. Por último, la determinación experimental de las propiedades P-¿-T-x en las proximidades del punto crítico en disoluciones infinitamente diluidas, IDS, permite realizar un estudio estructural de las mezclas mediante el cálculo de parámetros y propiedades tales como las funciones integrales de correlación directa y total, DCFI y TCFI, y el tamaño de clúster, N1^exc, que permiten establecer si las interacciones entre los componentes soluto ¿ disolvente de la mezcla y por lo tanto el comportamiento de ésta, se puede clasificar como atractivo, débilmente atractivo o repulsivo En este trabajo: 1.Se ha puesto a punto una instalación para la determinación experimental de puntos críticos de fluidos puros y mezclas, basada en el fenómeno de la opalescencia crítica. Se ha elaborado el procedimiento experimental de trabajo para compuestos puros y establecido la precisión de las medidas en términos de repetibilidad, r, e intervalo de confianza, c.i., mediante la determinación de los puntos críticos, Pc y Tc, de once compuestos puros: amoniaco, dióxido de carbono, metanol, etano, etanol, propano, propan-1-ol, butan-1-ol, ciclohexano, n-hexano y heptan-1-ol. Estos valores se han comparado con los recomendados por el National Institute of Standards and Technology (NIST) encontrando que todos nuestros resultados se encuentran dentro de los intervalos de confianza dados por NIST. Para la elaboración del procedimiento experimental de medida y el cálculo de la precisión en mezclas, se ha determinado el locus crítico del sistema CO2 + etano, ampliamente estudiado en la bibliografía. Los resultados se han obtenido en términos de repetibilidad, r, e intervalo de confianza, c.i., para la temperatura y presión crítica. 2.Se ha calibrado y puesto a punto una instalación para la determinación experimental de propiedades volumétricas P-¿-T de fluidos puros y mezclas cuyo componente principal es un densímetro de tubo vibrante Anton Paar 512P. Se ha elaborado el procedimiento experimental de trabajo para compuestos puros mediante la determinación de la densidad del CO2 puro en condiciones subcríticas, críticas y supercríticas (T = 278.15 a 318.15 K; P = 0.1 a 20 MPa). La comparación entre los datos experimentales obtenidos y los calculados con la EoS de Span y Wagner, han permitido establecer la precisión de las medidas en términos de raíz cuadrada de la desviación cuadrática media absoluta, RMSD(¿), y raíz cuadrada de la desviación cuadrática media relativa. Para la elaboración del procedimiento experimental de medida y el cálculo de la precisión en mezclas, se ha determinado la densidad de la mezcla CO2 + etano de composición x(CO2 )= 0.5. El resultado se ha obtenido en términos de desviación estándar media relativa. 3. Se han determinado los locus críticos de las siguientes mezclas binarias, estudiadas en todo el rango de composición a intervalos aproximados de 0.05 unidades en la fracción molar: CO2 + propano, o + etano; n-hexano + metanol, o + etanol, o + propan-1-ol, o + butan-1-ol; y CO2 + metanol, o + etanol, o + propan-1-ol, o + butan-1-ol. Los valores obtenidos de las propiedades críticas muestran buen acuerdo con los bibliográficos ya que la gran mayoría de estos se encuentran dentro del intervalo de confianza de los resultados experimentales de este trabajo. 4.En el rango de 0.1 a 20 MPa, se ha llevado a cabo la determinación experimental de las densidades de los siguientes compuestos puros: propano a T = 308.15 K y etano a T = 293.15 y 308.15 K. En el mismo intervalo de presiones se han determinado experimentalmente las densidades de los sistemas binarios siguientes: CO2 + propano a T = 308.15 K y CO2 + etano a T = 293.15 y 308.15 K en todo el rango de composición a intervalos aproximados de 0.05 unidades en la fracción molar. Además, para el sistema CO2 + etano se han determinado las densidades hasta 20 MPa de mezclas a dilución infinita (IDS), x(CO2 )> 0.94, a la temperatura crítica del CO2 (T = 304.21) y a la temperatura supercrítica de 308.15 K. Las mezclas de CO2 + propano se comportan como ideales a bajas presiones, y a presiones superiores a la crítica del CO2, P>P_c(CO2) =7.383 MPa, muestran desviaciones negativas de la idealidad. El sistema CO2 + etano a 293.15 K y bajas presiones, se comporta como ideal y muestra desviaciones negativas de la idealidad a presiones superiores a 3.7 MPa ya que, en esas condiciones, los valores de densidad de ambos componentes son muy diferentes. A 308.15 K, el sistema se encuentra en condiciones supercríticas a cualquier concentración presentando un comportamiento alejado de la idealidad. 5. A partir de los datos P-¿-T-x determinados para los sistemas CO2 + propano y CO2 + etano, se han calculado diferentes propiedades tales como presiones y densidades de saturación, Ps y ¿s, factor de compresibilidad, Z, volúmenes molares de exceso, Vm^E, y volúmenes parciales molares,Vi. Del análisis de los mismos se concluye un comportamiento alejado de la idealidad en ambos sistemas. A partir de los locus críticos y de los datos P-¿-T-x determinados experimentalmente para los sistemas CO2 + propano y CO2 + etano, se ha realizado un estudio teórico de las interacciones disolvente ¿ soluto a través de la Teoría de Kirkwood - Buff y de la Función de Krichevskii. Se han obtenido valores de diferentes parámetros estructurales y establecido la naturaleza de las interacciones presentes en los sistemas concluyendo que, a T=Tc(CO2) y ¿=¿c(CO2): {CO2 (1) + C3H8 (2)}: Al añadir de forma isoterma e isóbara una molécula de soluto a la IDS, se produce una disminución del volumen y un enriquecimiento de disolvente alrededor del soluto. Comportamiento atractivo. {CO2 (1) + C2H6 (2)}: Al añadir de forma isoterma e isóbara una molécula de soluto a la IDS, se produce un aumento del volumen y un enriquecimiento de disolvente alrededor del soluto. Comportamiento débilmente atractivo. 6. Se ha modelizado el comportamiento volumétrico y de fases de los sistemas estudiados en este trabajo utilizando diferentes Ecuaciones de Estado, EoS: CO2 + propano: EoS cúbica de Patel-Teja (PT) y EoS PC-SAFT. CO2 + etano: EoS cúbicas de Peng-Robinson (PR) y Patel-Teja (PT) y EoS PC-SAFT. n-hexano + alcan-1-ol y CO2 + alcan-1-ol: EoS PC-SAFT. Debido a su formulación característica, las Ecuaciones de Estado no suelen representar bien la región crítica, sobrestimando los valores de las propiedades críticas. En este trabajo se han recalculado los parámetros que intervienen en la EoS PC-SAFT, ajustándolos a partir de los puntos críticos de los compuestos puros. Así se ha conseguido, con un número reducido de parámetros, modelizar el locus crítico, el equilibrio líquido - vapor y el comportamiento volumétrico con buenas desviaciones. Mediante la aplicación de la EoS PC-SAFT a los sistemas n-hexano + alcan-1-ol y CO2 + alcan-1-ol, se han puesto de manifiesto las diferentes interacciones presentes en ellos: n-hexano + alcan-1-ol : interacciones dispersivas y puentes de hidrógeno alcohol - alcohol CO2 + alcan-1-ol : interacciones dispersivas; puentes de hidrógeno alcohol - alcohol; puentes de hidrógeno CO2 - alcohol y complejo EDA CO2 - alcohol. Para la correcta representación del equilibrio de fases del sistema CO2 + metanol se han asignado valores a todas las interacciones presentes en la mezcla (metanol compuesto asociado y CO2 compuesto donor - aceptor de electrones). En el equilibrio de fases del resto de sistemas CO2 + n-alcan-1-ol, no ha sido necesario introducir asociación debido al balance neto de las interacciones específicas que aparecen compitiendo y a los efectos opuestos que sobre ellas tienen las variables presión, temperatura y composición.