Reacciones de un complejo monociclopentadienil-dihidruro-dihidrógeno de osmio concetonas, alquinos y aldehídosreducción, activación de enlaces c-h, acoplamiento c-c ydescarbonilación

Résumé

Los resultados presentados en esta Memoria muestran que el complejo dihidruro-dihidrógeno [OsH2(1)5-C5H5)(1)2-H2)(PiPr3)]BF4genera el fragmento metálico altamente insaturado [Os(ri5-C5H5)(PiPr3)]+, mediante la disociación del ligando dihidrógeno y laposterior transferencia de los ligandos hidruro a una molécula orgánica insaturada. Este fragmento metálico activa enlaces C-H ypromueve la formación de enlaces C-C.En presencia de cetonas a,(3-insaturadas y aromáticas la unidad [Os(115-C5H5)(PiPr3)]+ es capaz de activar un enlace C(sp2)-Holefínico o aromático para dar [OsH(ri5-C5H5){x2C,O-C(R)CHC(0)R'}(PiPr3)]BF4 o [OsH(ri5-C5H5){x2C,O-C6H4C(O)R}(PiPr3)]BF4, respectivamente, dependiendo de la naturaleza de la cetona. Frente a cetonas que contienen los dos grupos funcionalesenlazados al grupo carbonilo se observa la activación selectiva del enlace olefínico.La reactividad del complejo [OsH2(115-C5H5)(112-H2)(PiPr3)]BF4 con alquinos depende del carácter interno o terminal del tripleenlace. Las reacciones con alquinos internos dan lugar a la formación de novedosos ligandos y-(r)3-alil)-a-alquenilfosfina, medianteuna reacción one-pot tandem que implica reacciones de activación de enlaces C(sp3)-H y acoplamiento C-C. Sin embargo, lareacción con fenilacetileno ha conducido al primer complejo semi-sándwich de osmio con un ligando alenilcarbeno. Aunque ambosprocesos transcurren a través de intermedios zt-alquino, [Os(q5-C5H5)(12-R-CEC-R')(PiPr3)]+, la tendencia de fenilacetileno aformar complejos vinilideno es lo que determina la formación de la especie alenilcarbeno.Al igual que en las reacciones con alquinos, el sustituyente unido al grupo funcional tiene una marcada influencia en la naturaleza delos productos resultantes de la reacción del fragmento [Os(g5-C5H5)(PiPr3)]+ con aldehídos. Dependiendo de si éste es olefínico,alquílico o aromático se observan reacciones de monodescarbonilación, doble descarbonilación o activación de un enlace orto-CH