Mecanismo de reacción de friedel-crafts entre índoles y trans-b-nitroestirenosinantiodidvergencia y temperatura

Resumen

La Memoria de la presente Tesis Doctoral titulada ¿Mecanismo de la Reacción de Friedel-Crafts entre Indoles y Trans-¿-nitroestirenos: Enantiodivergencia y Temperatura¿ se basa en el estudio conjunto experimental y teórico aplicado a la reacción de Friedel-Crafts enantioselectiva entre indoles y nitroestirenos catalizada por complejos de rodio e iridio (SM,RC)-[(¿5-C5Me5)M {(R)-profos}(H2O)][SbF6]2 (M = Rh, Ir). El sistema catalítico generado por el compuesto quiral de rodio (SRh,RC)-[(¿5-C5Me5)Rh{(R)-profos}(H2O)][SbF6]2 cataliza eficientemente la reacción de Friedel-Crafts entre indoles y trans-¿-nitroestirenos. No se ha detectado ningún subproducto, se obtienen conversiones cuantitativas y, como característica más relevante, se obtienen productos enriquecidos en cada uno de los dos enantiómeros resultantes de la reacción, cambiando, exclusivamente, la temperatura de reacción. En algunos casos la estereodivergencia es muy acusada. En particular, en la reacción entre N-metil-2-metilindol y trans-¿-nitroestireno se puede preparar el correspondiente producto de Friedel-Crafts con excesos enantioméricos de 99 % en el isómero S, a 283 K, y de 99 % en el R, a 233 K, manteniendo constantes los demás parámetros de la reacción. Se ha caracterizado completamente el complejo catalizador sustrato y se han detectado y caracterizado espectroscópicamente compuestos aci-nitro coordinados a rodio y libres, así como, especies metálicas con el aducto coordinado al metal. Los cálculos teóricos aplicados al sistema han establecido la viabilidad de los caminos de reacción sugeridos por la detección de los intermedios. Además, resultan indispensables para explicar las enantioselectividades observadas. Así, los valores calculados para las barreras de las diferentes etapas y su comparación para diferentes diastereómeros, establecen la existencia de una resolución cinética dinámica de los complejos aci-nitro, proceso clave para la explicación de la alta enantioselectividad alcanzada. Los estudios cinéticos corroboran propuestas tales como las etapas lentas del proceso y sirven para explicar fenómenos inesperados como la disminución de e.e. cuando se aumenta la carga de catalizador.