Síntesis y reactividad de sistemas con las plataformas rhp3 y rhn3

Resumen

El contexto en el cual se enmarca la presente Tesis es la combinación de metales de transición del grupo 9 (en particular rodio e iridio) con ligandos trípode anionicos, como tris(fosfino)borato y tris(pirazolil)borato que proporcionan los fragmentos fac-M(L3) sobre los que se han llevado a cabo estudios de reactividad. Estos fragmentos son ideales para la búsqueda de nuevas geometrías de coordinación con propiedades químicas especiales, entre ellas la activación de pequeñas moléculas o la estabilización de enlaces múltiples metal-ligando, así como de nuevos modos de reactividad asociados a ellas. La memoria se ha estructurado en cinco capítulos. En el primero de ellos se ha hecho un estudio de la reactividad del complejo [Rh(PhBP3)(C2H4)(NCMe)]¿2NCMe, que contiene dos ligandos lábiles, cruciales para hacer accesible el centro metálico frente a distintos reactivos tales como olefinas, ligandos no-inocentes, así como hidrógeno y ácidos próticos que han dado lugar a la preparación de nuevos hidruro complejos. Además en esta misma sección se han estudiado las propiedades redox del complejo [Rh(PhBP3)(C2H4)(NCMe)]¿2NCMe, llevando a cabo la oxidación de este con un oxidante suave como ferrocinio en acetonitrilo da lugar al complejo dicatiónico [Rh(PhBP3)(NCMe)3](PF6)2. En la segunda sección se estudian las reacciones de inserción de olefinas en enlaces Rh¿H buscando la identificación de especies con enlaces ¿-agósticos, así como el análisis de sus comportamientos fluxionales, energía de estabilización y reacciones de ¿-eliminación. La saturación con etileno de una disolución del monohidruro complejo permite observar el complejo, [Rh(PhBP3)(¿1-CH2CH2-¿-H)(NCMe)]+, que contiene una interacción ¿-agostica y se encuentra en equilibrio tanto con el monohidruro complejo inicial como con un nuevo etil complejo, [Rh(PhBP3)(¿1-CH2CH3)(NCMe)2]+. Se ha encontrado que el factor determinante en la estabilización de especies ¿-agosticas es entrópica. En el tercer capítulo se ha estudiado la reactividad del complejo [Rh(PhBP3)(C2H4)(NCMe)]¿2NCMe con alquinos (alifáticos, aromáticos, internos y terminales), dando lugar a la síntesis de una nueva familia de complejos [Rh(PhBP3)(RC¿CR¿)] con un novedoso entorno pseudo-tetraédrico. Esta geometría es posible gracias a la combinación de un alquino actuando como dador de 4 electrones y el ligando [PhBP3]¿¿¿¿que es fuertemente dador y de campo fuerte. La síntesis del complejo de iridio, [Ir(PhBP3)(C2H4)(NCMe)], ha permitido formar compuestos análogos de iridio, [Ir(PhBP3)(RC¿CR¿)], que también se encuentran en entornos pseudo-tetraédricos. Además, los complejos de rodio son catalizadores para la reacción de dimerización de alquinos para formar mayoritariamente trans-eninos. Una parte importante de esta tesis ha consistido en el diseño, síntesis y caracterización de imido complejos mononucleares de rodio, [Rh(PhBP3)(NR)] (R = Ad; 2,6-iPr2C6H3; C6F5), que contienen un enlace múltiple Rh¿N. Estos compuestos se han conseguido preparar mediante la reacción con azidas orgánicas con el complejo [Rh(PhBP3)(C2H4)(NCMe)]¿2NCMe. La reactividad de estos nuevos complejos nos indica que son ambifílicos, con un nitrógeno nucleofílico que reacción con trazas de agua para formar aminas. En la última sección de este trabajo se ha desarrollado un estudio de la reactividad de fosfanos secundarios frente a complejos de rodio (I) obteniendo fosfanuro complejos mononucleares de rodio debido a la adición oxidante de un enlace P-H sobre el centro metálico. Además de, su posterior aplicación en reacciones catalíticas de deshidroacoplamiento, para la formación de difosfanos, y de hidrofosfinación, que dan lugar a fosfinas funcionalizadas. Del trabajo realizado puede indicarse que la labilidad de los ligandos etileno y acetonitrilo en el complejo de partida, [Rh(PhBP3)(C2H4)(NCMe)]¿2NCMe, hace de él un valioso sinton del fragmente desnudo `RhBP3¿, sobre el que son viables un amplio número de transformaciones.