Estudio mediante espectroscopia raman de la serie de semiconductores tetraédricos zn1-xmnxga2se4

Resumen

Se presenta en esta tesis un estudio mediante espectroscopia Raman de la serie de semiconductores tetraédricos Zn1-xMnxGa2Se4. Esta serie pertenece a la familia de semiconductores con vacantes ordenadas de tipo II-III-VI en la que unos de los cationes divalentes es sustituido por un ion magnético. Sus características estructurales, como no centrosimetría, anisotropía óptica, desorden catiónico o dilución magnética les confieren una combinación de propiedades electrónicas, ópticas y magnéticas que los hacen interesantes tanto desde el punto de vista de investigación básica como para potenciales aplicaciones. El estudio de la serie Zn1-xMnxGa2Se4 se divide en dos partes. En primer lugar se estudian el efecto de la anisotropía y de las interacciones anarmónicas en el espectro Raman de estos compuestos. Este estudio se particulariza al MnGa2Se4, cuyo orden estructural da lugar a espectros con picos estrechos y bien definidos, por lo que su caracterización es más sencilla. Las propiedades estudiadas en esta sección son extensibles al resto de la serie. En la segunda parte se estudian los fenómenos orden/desorden a lo largo de la serie. Se ha estudiado la influencia de la anisotropía en el espectro Raman de estos compuestos. El carácter anisótropo del medio influye en la luz incidente y dispersada, produciendo un desfase entre sus componentes ordinaria y extraordinaria, y modificando así las reglas de selección. Además, la anisotropía del medio se combina con la polaridad para dar lugar a modos polares con simetría mezclada. El cálculo de estos efectos ha permitido asignar la simetría de cada modo en el espectro, así como determinar la relación de parámetros de sus tensores. Además, a través de los espectros Raman se estiman parámetros de interés, como la birrefringencia o la intensidad de los campos dipolares inducidos por cada modo. Se ha explicado la asimetría del modo respiratorio del MnGa2Se4 como un acoplamiento anarmónico entre el fonón y un continuo de estados fonónicos. La intensidad de este acoplamiento se ve favorecida por la alta anarmonicidad del potencial de vibración de este modo, y por la proximidad entre el fonón y un continuo con alta densidad de estados formado por dobles fonones. El estudio del resto de la serie se centra en el análisis del orden estructural mediante los espectros Raman. Se ha estudiado el orden de largo alcance a lo largo de la serie concretamente mediante el perfil del modo A de 180 cm-1. Este modo esta formado por dos bandas, una estrecha y una ancha. Hemos asignado la banda estrecha a un modo A de primer orden, permitido en el grupo espacial correspondiente a la estructura ordenada. La banda ancha se asocia a excitaciones locales de la misma simetría que el modo A activadas por la ruptura de la periodicidad del cristal. La intensidad relativa de estas bandas es un buen indicador del grado de orden estructural. Por ello se ha definido un parámetro de orden basado en ellas de forma que es posible conocer el grado de orden de cada muestra únicamente mediante el espectro Raman. Estos estudios muestran que el orden aumenta con la composición de Mn, lo que muestra la mayor preferencia de este por ocupar un único sitio cristalográfico (el sitio 2d) en la red. Se ha estudiado el orden de largo alcance en función de la temperatura sometiendo las muestras a un tratamiento térmico controlado y midiendo sus espectros Raman a diferentes temperaturas. En todas las muestras hemos observado tres etapas durante este proceso: i) La activación en torno a 300ºC de la difusión catiónica produce un ordenamiento de las muestras de partida; ii) en torno a 400-500 ºC, las muestras empiezan a desordenarse debido a la proximidad de una transición de fase de tipo orden/desorden, por encima de la cual todos los compuestos de la serie presentan desorden catiónico parcial y iii) si el enfriamiento desde alta temperatura hasta temperatura ambiente es lo suficientemente lento, todos los compuestos de la serie pueden adoptar una distribución catiónica ordenada. La conclusión de estos experimentos es que las muestras de partida no estaban originalmente en el estado más ordenado posible, y que éste corresponde a la disposición de los cationes divalentes (Zn y Mn) en el sitio 2d y los trivalentes en el sitio 2c de la calcopirita defectiva. Se ha estudiado el orden local a partir del carácter asimétrico del modo respiratorio. Además de la asimetría debida a los procesos anarmónicos descritos anteriormente, el carácter asimétrico del modo se mantiene incluso a baja temperatura excepto para el MnGa2Se4. Este comportamiento se ha asignado a efectos de tamaño finito originados por la presencia de dominios ordenados en el cristal. Mediante la utilización de un modelo de correlación espacial hemos determinado el tamaño medio de los dominios para todos los compuestos de la serie. Para estudiar el orden local en función de la temperatura hemos analizado la evolución del tamaño promedio de dominio durante el tratamiento térmico controlado, y hemos observado que el orden local aumenta a la vez que lo hace el de largo alcance, por lo que concluimos que ambos están interrelacionados. El incremento de la intensidad de los espectros tras el calentamiento nos indica que el gap de estos compuestos aumenta al aumentar el grado de orden. Estos experimentos llevan a la conclusión de que el orden catiónico, y por tanto el gap, de los compuestos de la serie Zn1-xMnxGa2Se4 pueden ser sintonizados mediante un tratamiento térmico adecuado.