Reacciones de formación de oxígeno y oxigenación de olefinas promovidas por complejos de rodio e iridio

Résumé

Las reacciones de oxigenación constituyen procesos de vital importancia en la química actual, ya que a través de ellas pueden obtenerse productos de alto valor añadido tales como aldehídos, cetonas o alcoholes a partir de reactivos hidrocarbonados; un valor que aumenta considerablemente si las reacciones se llevan a cabo utilizando oxígeno debido a su carácter amigable con el medio ambiente. En este contexto, se han sintetizado complejos diolefínicos de rodio e iridio que son valiosos precursores para el estudio de su reactividad asociada con el oxígeno. Así, se ha logrado no sólo coordinar el oxígeno al metal, sino transferir uno o ambos átomos de oxígeno a una olefina con la subsecuente formación de enlaces C-O. En el caso de la diolefina 1,5-ciclooctadieno se ha conseguido su transformación en 4-ciclooctenona, 4-octendial y diversos éteres alquílicos en función de las condiciones reacción. Adicionalmente, un resultado fundamental ha sido la preparación y completa caracterización de un peroxo-complejo de iridio(III), que además contiene una diolefina, sobre el que se ha llevado a cabo un amplio estudio de su reactividad, incluyendo su transformación en 2-iridaoxetanos (formación de un enlace C-O) a través de mecanismos radicalarios, que son intermedios aislados en una variedad de reacciones. Otro resultado destacable ha sido la preparación de un complejo catiónico de iridio(III) con una diolefina coordinada cuya reactividad ‘tipo Waker’, basada en novedosos ataques nucleofílicos en la química de iridio, da lugar a complejos con la olefina funcionalizada con grupos alcóxido o hidróxido. Por otra parte, y en relación con la reacción de oxidación de agua en el contexto del hidrógeno como vector energético, se ha estudiado la actividad catalítica de un curioso complejo aniónico de Ir(III) para esta reacción así como la identificación de la especie catalíticamente activa (nanopartículas de óxido de iridio de un determinado tamaño) gracias al empleo combinado de técnicas electroquímicas, OLEMS y XPS.