Free and graphene supported metallic nanoparticles and their interaction with hydrogen

Abstract

La contaminación medioambiental es uno de los problemas más importantes a los que se enfrenta la humanidad actualmente. Pasar de fuentes de energía basadas en combustibles fósiles a fuentes de energía renovables es uno de los retos a alcanzar en este siglo. El hidrógeno es un combustible con gran potencial para la generación de potencia motriz o de potencia estacionaria. El hidrógeno es el elemente químico más abundante en el universo (sobre un 75%). Bajo condiciones normales es un gas diatómico (H2) y es necesario encontrar una manera eficiente de almacenarlo en un tanque para usarlo en coches eléctricos basados en la celda de hidrógeno. Una de las vías más prometedoras para el almacenamiento de hidrógeno consiste en usar materiales sólidos ligeros, tales como los carbones nanoporosos. Estos materiales muestran gran capacidad para almacenar hidrógeno a bajas temperaturas (~77 K), pero a temperatura ambiente, la capacidad de almacenar hidrógeno es más pequeña que el mínimo acordado. Por otro lado, la capacidad de almacenar hidrógeno de los carbones nanoporosos puede ser mejorada al doparlos con átomos y agregados de metales de transición, como por ejemplo, de paladio. Por lo tanto, es de gran importancia comprender los mecanismos físicos y químicos responsables de la contribución del paladio a la mejora de la capacidad de almacenamiento. Los átomos y las nanopartículas de paladio se adhieren fuertemente a los defectos de las paredes de los materiales nanoporosos. El propósito de esta tesis es investigar la interacción y la adsorción de hidrógeno en carbones nanoporosos dopados con paladio empleando simulaciones de DFT. Por otro lado, el mecanismo del “spillover” ha sido propuesto como explicación para la mejora del almacenamiento de hidrógeno en los materiales nanoporosos de carbono dopados con paladio, pero dicho mecanismo no está bien demostrado y es necesario comprobarlo. En particular, este trabajo se ha centrado en la adsorción y desorción de hidrógeno en nanopartículas de seis átomos de paladio (Pd6) ancladas en una monovacante de grafeno con el fin de investigar las etapas del mecanismo de “spillover”. En resumen, las conclusiones más importantes que se obtienen de este trabajo son: (i) Para pequeñas cantidades de hidrógeno, la vía de adsorción preferida es la disociativa sobre la molecular. (ii) Hemos encontrado los límites de saturación por hidrógeno de agregados de seis átomos de paladio libres y soportados en grafeno. Se puede adsorber más hidrógeno en las nanopartículas libres que en las soportadas. (iii) Hemos descubierto que la superficie tiene dos efectos principales en la adsorción de hidrógeno en los agregados de paladio: un efecto estérico que no permite al agregado de paladio anclado rodearse completamente de hidrógeno y un efecto químico inducido por la vacante que no permite al hidrógeno interactuar con el átomo de paladio que satura la vacante. (iv) También hemos investigado la reactividad de la vacante y la competición entre el hidrógeno y el paladio para saturar el defecto. Podemos concluir que: 1) el paladio se une más fuertemente a la vacante que el hidrógeno y 2) que los mecanismos y las energías de adsorción de hidrógeno no dependen de si la vacante estaba decorada por uno o por los dos lados con átomos y/o agregados de paladio. (v) Finalmente, no hemos encontrado evidencia de que ningún átomo de hidrógeno se transfiera desde la nanopartícula de paladio a la lámina (mecanismo de “spillover”). Por lo tanto, esta tesis trata de descifrar los mecanismos del almacenamiento de hidrógeno en carbones nanoporosos dopados con paladio. También trata de clarificar los efectos de las nanopartículas de paladio y del sustrato grafítico en la adsorción de hidrógeno. El trabajo de esta tesis doctoral se ha llevado a cabo en el Grupo de Nanoestructuras de la Universidad de Valladolid.