Complejos de paladio con fluoromesitiloestudio de sistemas con importante congestión estérea

Résumé

El objetivo inicial de esta tesis era estudiar el comportamiento del grupo Fmes frente a Pd(II) para ver las consecuencias estructurales y de reactividad asociadas a su gran requerimiento estéreo. Cabía la posibilidad de que dicha congestión se resolviera produciendo compuestos con índice de coordinación por debajo del habitual. Sin embargo, en este trabajo se comprueba que la situación de 16 electrones tetracoordinada en Pd(II) es notablemente más estable que la de 14 electrones tricoordinada incluso en presencia del factor desestabilizante que supone la congestión estérea, lo que no excluye la participacion de especies tricoordinadas como intermedios de reacción. El "efecto orto" es tan grande en el caso de derivados con dos grupos Fmes que las reacciones de sustitución o de isomerización transcurren por un mecanismo disociativo. En complejos con un solo grupo Fmes parece que las reacciones transcurren por un mecanismo asociativo implicando intermedios pentacoordinados. La demanda estérea de los grupos Fmes produce situaciones en las que se observan algunas distancias Pd...F muy cortas. En contra de la primera impresión que sugeriría interacciones enlazantes Pd...F, las distorsiones en las moléculas intentan alejar entre sí los átomos de Pd y F. Se han observado algunas situaciones de implicación de los átomos de flúor de los grupos CF3 en el establecimiento de puentes de hidrógeno inter o intramoleculares,especialmente interesantes en el complejo [Pd(Fmes)2(tmeda)], en el que los átomos de F de los grupos CF3 evolucionan desde una situación en la que están cinéticamente confinados en sus posiciones hasta otra en la que intercambian sus posiciones libremente. Finalmente merece destacarse la síntesis de complejos tetranucleares organizados espontáneamente alrededor de un ligando haluro apical, que actúa de puente entre cuatro átomos de paladio.