Desarrollo de un viscosímetro de hilo vibrante para la caracterización termofísica a alta presión de nuevos biocombustibles

Zusammenfassung

Introducción La viscosidad, propiedad termodinámica y de transporte de los fluidos, es clave para la caracterización de compuestos puros y de mezclas, así como en el tratamiento de información para el diseño de procesos industriales o para la medición de caudal; su exactitud es necesaria para garantizar la calidad de muchos productos. La mayoría de las técnicas para obtener la viscosidad de los fluidos exige una calibración con un fluido de referencia apropiado, a la temperatura y presión de medición; lo que impone un límite superior a la precisión alcanzable ante la escasez de fluidos de referencia, especialmente a presiones y temperaturas elevadas. Estudios recientes sobre viscosidad giran en torno a tres ejes de gran interés para los investigadores. Primero, la construcción de equipos capaces de determinar el comportamiento viscoso de líquidos de manera absoluta en amplios rangos de temperatura, presión y viscosidad, segundo, la búsqueda de fluidos que puedan servir de referencia para calibrar los viscosímetros relativos, y tercero, la modelización del comportamiento en presión y temperatura de esta propiedad de transporte con ecuaciones precisas y con sentido físico. El Grupo de Investigación TERMOCAL, Universidad de Valladolid, concibió la idea de desarrollar un viscosímetro de hilo vibrante que sirva de viscosímetro absoluto en amplios rangos de temperatura, presión y viscosidad. Contenido de la Investigación El equipo emplea un sensor con hilo de tungsteno anclado en ambos extremos, con longitud de 50 mm y radio nominal de 75 µm; la teoría del viscosímetro de hilo vibrante se basa en las vibraciones transversales de un hilo tensionado, las frecuencias de vibración permiten medir la viscosidad del fluido que rodea al hilo vibrante. El radio R utilizado es normalmente el radio promedio del hilo, que se obtiene de valores conocidos de viscosidad y densidad. Empleando tolueno con una pureza de 99.8 % libre de agua, se determinó que el radio del hilo, Rw, es de 75.0793 µm a 293.15 K y 0.1 MPa. Tanto en vacío y como en aire ambiente, el decremento logarítmico natural del hilo, Do, es de 44.8·10-6. Con los resultados de la calibración del hilo vibrante se verifica la viscosidad del tolueno a 293.15 K y 0.1 MPa de 0.5907 mPa·s. La técnica se validó con tolueno como fluido de referencia en el intervalo de 293.15 - 373.15 K hasta 140 MPa, con un máximo de respuesta del sensor (hilo vibrante) de 35 mPa·s, la incertidumbre expandida relativa con factor de cobertura k = 2 (nivel de confianza del 95% distribución normal) en la medida de la viscosidad es 0.011 mPa·s (± 0.8 %). Como soporte a la puesta a punto de la técnica se empleó un densímetro de tubo vibrante automatizado que permite realizar medidas de la densidad en fluidos comprimidos, en un amplio rango de temperaturas (273.15 a 413.15) K y presiones (0.1 a 140) MPa. El equipo se calibró con agua a temperaturas y presiones por debajo de su punto de ebullición, con dodecano para temperaturas igual y superiores a 373.15 K a bajas presiones, y al vacío a todas las temperaturas. La incertidumbre expandida relativa (k = 2) es inferior a ± 0.06 % para temperaturas menores a 373.15 K y presiones de 0.1 - 140 MPa. Con ambas técnicas se obtuvieron datos experimentales de densidad y viscosidad dinámica de varios fluidos de interés, tanto como puros o como mezclas a varias fracciones molares; centrándose en la caracterización termodinámica de nuevas mezclas de hidrocarburos con 1-butanol o 2-butanol (biocombustibles de segunda generación) para contribuir al esfuerzo internacional hacia el desarrollo y uso de combustibles sostenibles para el medio ambiente. Los hidrocarburos son componentes representativos de la gasolina: parafinas (heptano, iso-octano), cicloparafinas (ciclohexano), olefinas (1-hexeno) y aromáticos (tolueno), además del pentano, dodecano y pseudocumeno. De los alcoholes se empleó: 1-alcohol (etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol) y 2-alcohol (2-propanol, 2-butanol y 2-pentanol). Las mezclas binarias fueron: 1-hexeno + 1-butanol, ciclohexano + 1-butanol, iso-octano + 1-butanol, iso-octano + 2-butanol, pseudocumeno + 1-butanol, pseudocumeno + 2-butanol. Una muestra de crudo pesado (21 °API) y de tres muestras de biodiésel (colza, soja y colza + soja). Los datos experimentales de las densidades (sustancias puras y mezclas) se correlacionaron con la ecuación de estado de Tammann-Tait modificada, y para las viscosidades dinámicas con la representación de Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) combinado con la ecuación de Tait. La predicción de la viscosidad se realizó con: el modelo de las esferas rígidas de Dymond-Assael, con nuestra modificación al modelo y con la Teoría de Eyring apoyado en leyes de mezclas. Para la muestra de crudo, la temperatura de ebullición es 293.39 °C y la densidad a 20 °C es 921.95 kg/m3. Con la densidad del agua a 20 °C y patm (14.7 psia = 0.1013 MPa), se calcula que el petróleo es de 21.7 °API. Con el densímetro de tubo vibrante se obtuvo la densidad en el intervalo de 15.56 °C (60 °F) a 100 °C, de 0.1 MPa a 140 MPa. Con la técnica del viscosímetro de hilo vibrante se obtuvo viscosidad de la muestra para las isotermas de 353.15, 373.15, 393.15 y 403.15 K, de 0.1 MPa a 60 MPa. Para los Hidrocarburos, en el ajuste de los datos experimentales de las densidades con la ecuación de Tammann-Tait modificada, la desviación máxima (MD) es menor que 0.35 % y las desviaciones estándares son menores que la incertidumbre expandida (k = 2) en la medida de la densidad de 0.60 kg·m-3, a excepción del pentano con 0.64 kg·m-3. Para los Alcoholes, la MD es menor que 0.15 % y las desviaciones estándares son menores que la incertidumbre expandida (k = 2) en la medida de la densidad de 0.60 kg·m-3, a excepción del 2-butanol con 0.62 kg·m-3. Para los Biodiéseles, la MD es menor que el 0.20 % y las desviaciones estándares son menores que la incertidumbre expandida (k = 2) en la medida de la densidad de 0.60 kg·m-3. Para los Hidrocarburos, en el ajuste de los datos experimentales de las viscosidades dinámicas con la ecuación VFT, el máximo valor de AAD es 1.66 % para el heptano, la MD es variable hasta un valor máximo de 5.84 % también para el heptano, y las desviaciones estándares son menores que la incertidumbre expandida (k = 2) en la medida de la viscosidad de 0.011 mPa·s a excepción del ciclohexano, pseudocumeno y dodecano (0.014, 0.015 y 0.030 mPa·s, respectivamente). El comportamiento variable de MD deriva de la marcada desviación entre los datos experimentales y los valores correlacionados con el modelo VFT basado en una fuerte dependencia de p y T. En el ajuste al modelo RHS según Assael et al. hay valores altos en la estadística de los compuestos 1-hexeno, ciclohexano, iso-octano y pseudocumeno; esto se debe a que el modelo RHS solo dispone de expresiones para los alcanos lineales (del C1 al C16) y para los aromáticos. La expresión propuesta por Assael et al. para los alcanos lineales no se adapta al iso-octano que es un isómero del C8, la expresión de los aromáticos tampoco se adapta al pseudocumeno (aromático con anillo de benceno y tres radicales metil) ni al ciclohexano o al 1-hexeno. La estadística del ajuste al modelo RHS propuesto en este trabajo exhibe mejor consistencia que con la ecuación VFT y que con modelo RHS según Assael et al. Para los Alcoholes, el máximo valor de AAD es 4.39 % para el 2-pentanol, la MD es variable hasta un valor máximo de 14.99 % también para el 2-pentanol, y las desviaciones estándares son mayores que la incertidumbre expandida (k = 2) en la medida de la viscosidad de 0.011 mPa·s. El comportamiento variable de MD deriva de la marcada desviación entre los datos experimentales y los valores correlacionados con el modelo VFT basado en una fuerte dependencia de p y T. No se usan las expresiones del modelo RHS según Assael et al. para n-Alcoholes ya que no generan un buen ajuste estadístico. La estadística del ajuste al modelo RHS propuesto en esta investigación exhibe mejor consistencia que con la ecuación VFT. Para los Biodiéseles, los máximos valores de AAD y MD son 3.05 % y 10.62 %, respectivamente, para el biodiesel de Colza, y las desviaciones estándares son mayores que la incertidumbre expandida (k = 2) en la medida de la viscosidad de 0.011 mPa·s. La estadística del ajuste al modelo RHS propuesto en esta investigación exhibe mejor consistencia que con ecuación VFT. Para los compuestos puros y las mezclas, usando los coeficientes de las correlaciones de los datos experimentales de la densidad y viscosidad, se obtuvieron propiedades termodinámicas derivadas. Conclusiones 1. Se ha implementado la técnica experimental del viscosímetro de hilo vibrante para la medición de la viscosidad dinámica de compuestos fluidos; la técnica emplea como parte central un sensor con hilo de tungsteno anclado en ambos extremos, con longitud de 50 mm y radio nominal de 75 µm. El equipo permite estudiar fluidos de viscosidad dinámica de hasta 35 mPa·s en el rango de temperaturas de 288.15 a 423.15 K y hasta presiones de 140 MPa. 2. Se ha calibrado el viscosímetro de hilo vibrante para la obtención del radio, Rw, a la temperatura de 293.15 K a presión de 0.1 MPa empleando tolueno como fluido de referencia. El valor del radio obtenido ha sido 74.86182 µm; y, tanto en vacío y como en aire ambiente, el decremento logarítmico natural del hilo, Do, es de 44.8·10-6. La técnica del viscosímetro de hilo vibrante implementada permite estudiar fluidos de viscosidad dinámica de hasta 35 mPa·s con una incertidumbre expandida relativa con un factor de cobertura k = 2 (nivel de confianza del 95% distribución normal) en la medida de la viscosidad de ± 0.8 %. 3. Se ha verificado el correcto funcionamiento del equipo comparando los datos experimentales de la viscosidad del tolueno y del dodecano con valores publicados por varios autores, obteniéndose para las medidas del tolueno una desviación estándar del 0.13 %; y, para el dodecano una desviación estándar del 0.39 % respecto a valores de referencia que usan la misma técnica de hilo vibrante. Estos valores son inferiores a la incertidumbre de medida estimada del ± 0.8 %. 4. Se ha utilizado un densímetro de tubo vibrante automático Anton Paar DMA HPM, para la determinación de la densidad a alta presión en el rango de temperaturas de 263.15 a 473.15 K y hasta presiones de 140 MPa. Se ha evaluado la incertidumbre del equipo empleando agua y dodecano como fluidos patrones de calibrado, en el intervalo de temperaturas de 273.15 - 403.15 K y presiones de 0.1 - 140 MPa, siendo la incertidumbre expandida relativa en la medida de la densidad de ± 0.06 % con factor de cobertura k = 2 (nivel de confianza del 95 % distribución normal) para temperaturas de 273.15 a 403.15 K y presiones de 0.1 a 140 MPa, excepto a temperaturas superiores a 373.15 K y presión de 0.1 MPa donde fue un ± 0.09 %. 5. Se ha empleado un viscosímetro Stabinger comercial para medir la densidad y viscosidad dinámica a presión atmosférica de los compuestos puros y de las mezclas seleccionadas para la investigación, con la finalidad de tener una referencia de partida para la técnica del viscosímetro de hilo vibrante. Las diferencias fueron siempre inferiores a la incertidumbre de medida. 6. Se han obtenido los datos experimentales de la densidad en función de la presión (de 0.1 a 140 MPa) y de la temperatura (de 273.15 a 403.15 K) de tres hidrocarburos puros (pentano, heptano, dodecano), seis alcoholes puros (1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 2-propanol, 2-butanol y 2-pentanol), tres muestras de biodiesel (colza, soja y colza + soja), una muestra de crudo pesado de 20 ° API y seis mezclas binarias a varias fracciones molares (1-hexeno + 1-butanol, ciclohexano + 1-butanol, iso-octano + 1-butanol, iso-octano + 2-butanol, pseudocumeno + 1-butanol, pseudocumeno + 2-butanol). 7. Se han obtenido los datos experimentales de la viscosidad dinámica en función de la presión (de 0.1 a 140 MPa) y de la temperatura (de 273.15 a 403.15 K) de ocho hidrocarburos puros (pentano, heptano, iso-octano, dodecano, tolueno, pseudocumeno, ciclohexano y 1-hexeno), siete alcoholes puros (etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 2-propanol, 2-butanol y 2-pentanol), tres muestras de biodiesel (colza, soja y colza + soja), una muestra de crudo pesado de 20 ° API y seis mezclas binarias a varias fracciones molares (1-hexeno + 1-butanol, ciclohexano + 1-butanol, iso-octano + 1-butanol, iso-octano + 2-butanol, pseudocumeno + 1-butanol, pseudocumeno + 2-butanol). 8. Todos los datos experimentales de los compuestos puros y de las mezclas binarias fueron correlacionados, tanto para la densidad con la ecuación de Tammann-Tait modificada, como para la viscosidad dinámica con la ecuación Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) combinado con la ecuación de Tait. Se realizó el análisis estadístico para cada una de las correlaciones con la finalidad de validar los datos experimentales obtenidos así como de las correlaciones realizadas con análisis de regresión. 9. Se realizó la modelización de la viscosidad dinámica empleando el modelo de las esferas rígidas de Dymond-Assael, así como el modelo de la Teoría de Eyring con apoyo de las leyes de mezclas. La modelización fue evaluada con el correspondiente análisis estadístico con la finalidad de validar el método desarrollado. 10. Con los datos experimentales de la densidad y de sus correlaciones, tanto para los compuestos puros como para las mezclas, se determinaron tres propiedades derivadas: el coeficiente de compresibilidad isoterma, el coeficiente de expansión isobárica, la presión interna; esta última suministra información sobre las energías de interacciones atractivas y repulsivas entre moléculas. 11. A partir de los datos experimentales de la viscosidad dinámica y de sus correlaciones, tanto de los compuestos puros como de las mezclas, se evaluó la relación que existe entre la temperatura y la presión mediante su diferenciación, obteniéndose los coeficientes viscosidad-presión y viscosidad-temperatura. 12. Se ha aportado con la investigación un conocimiento experimental, hasta ahora muy escaso, de las funciones termodinámicas de mezclas líquidas a altas presiones de hidrocarburos + 1-butanol y 2-butanol en su composición, para su aplicación a la producción, diseño y utilización de combustibles de segunda generación. 13. Se ha caracterizado cromatográficamente el crudo de los pozos Blanca del Área Cuyabeno, identificando el 62.68% de área total de los compuestos, incluidos los cuatro principales componentes, y estimando propiedades como la densidad, la temperatura de ebullición y la temperatura crítica. Estos valores son concordantes con las viscosidades y densidades experimentales del crudo en las condiciones del reservorio, entre 160 bar y 200 bar a una temperatura de 100 °C; sus características corresponden a un crudo mixto con predominancia nafténica de grado API 20. Bibliografía 1. Wakeham W.A., Nagashima A., Sengers J.V., eds. Experimental Thermodynamics, Vol. III: Measurement of Transport Properties of Fluid. Oxford, 1991. (Blackwell Sc. Pubs.). 2. ISO/TR 3666. Viscosity of Water. 1998. 3. Swindells J.F., Coe J.R., Godfrey T.B. Absolute Viscosity of Water at 20°C. J. Res. NBS, 1952; 48: 1-31. 4. Assael M. J., Oliveira, C.P., Papadaki M., Wakeham, W.A., Vibrating-wire viscometers for liquids at high pressures. International Journal of Thermophysics 1992; 13: 593-615. 5. Pádua A.A.H., Fareleira J.M.N.A., Calado J.C.G., Wakeham W.A., Validation of an accurate vibrating-wire densimeter: Density and viscosity of liquids over wide ranges of temperature and pressure. International Journal of Thermophysics 1996; 17: 781-802. 6. Retsina T., Richardson S.M., Wakeham W.A., The theory of a vibrating-rod viscometer. Applied Scientific Research 1987; 43: 325-346. 7. Chen S.S., Wambsganss M.W., Jendrzejczyk J.A., Added mass and damping of a vibrating rod in confined viscous fluids. Journal of Applied Mechanics 1976; 43(2): 325-329. 8. Caetano F.J.P., Fareleira J.M.N.A., Oliveira C.M.B.P., Wakeham W.A., New measurements of the viscosity vibrating wire technique. Journal of Chemical & Engineering Data 2005; 50: 1875-1878. 9. Caetano F. J. P., Fareleira J.M.N.A., Oliveira C.M.B.P., Wakeham W.A., Validation of a vibrating wire viscometer: Measurements in the range of 0.5 to 135 mPa¿s. Journal of Chemical & Engineering Data 2005; 50: 201-205. 10. Caudwell D. R., Trusler J.P., Vesovic V., Wakeham W.A., The Viscosity and Density of n-Dodecane and n-Octadecane at Pressures up to 200 MPa and Temperatures up to 473 K. International Journal of Thermophysics 2004; 25(5): 1339-1352. 11. Peleties F., Trusler J.P.M., Viscosity of liquid di-isodecyl phthalate at temperatures between (274 and 373) K and at pressures up to 140 MPa. Journal of Chemical & Engineering Data 2011; 56: 2236-2241. 12. Evaluation of measurement data - Guide to the expression of uncertainty in measurement. BIPM. 2008. 13. Daugé P, Baylaucq A, Marlin L, Boned C., Development of an isobaric transfer viscometer operating up to 140 MPa. Application to a methane + decane system. Journal of Chemical and Engineering Data 2001; 46(4): 823-830. 14. Comuñas M.J.P., Paredes X., Gaciño F.M., Fernández J., Bazile J.-P., Boned C, Daridon J.-L., Galliero G., Pauly J., Harris K.R., Viscosity measurements for squalane at high pressures to 350 MPa from T = (293.15 to 363.15) K. Journal of Chemical Thermodynamics 2013; 69: 201-208. 15. Segovia J.J., Fandiño O., López E.R., Lugo L., Martín M.C., Fernández J. Automated densimetric system: Measurements and uncertainties for compressed fluids. Journal of Chemical Thermodynamics 2009; 41(5): 632¿638. 16. Assael M.J., Avelino H.M.T., Dalaouti N.K., Fareleira J.M.N.A., Harris K.R., Reference Correlation for the Viscosity of Liquid Toluene from 213 to 373 K at Pressures to 250 MPa. International Journal of Thermophysics 2001; 22: 789-799. 17. Assael M.J., Dymond J.H., Papadaki M, Patterson.P.M., Correlation and prediction of dense fluid transport coefficients. 1. n-Alkanes. International Journal of Thermophysics 1992; 13(2): 269-281. 18. Cibulka I., Hn¿dkovský L., Liquid densities at elevated pressures of n-alkanes from C5 to C16: A critical evaluation of experimental data. Journal of Chemical and Engineering Data 1996; 41: 657-668.