Direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygenoptimization of reaction parameters and online raman monitoring system

Resumen

El peróxido de hidrógeno o agua oxigenada (H2O2) es un fuerte agente oxidante con múltiples aplicaciones en síntesis química, blanqueo en industrias textil y papelera, o tratamiento de aguas residuales. Se considera verde debido a su baja toxicidad y alta degradabilidad, así como por el hecho de ser el agua su único subproducto en reacciones de oxidación. La producción industrial actual de H2O2 se basa, casi exclusivamente, en la llamada ruta de la antraquinona, pero este proceso presenta claros inconvenientes, como son la formación de subproductos y la contaminación orgánica del peróxido obtenido, que conlleva un alto gasto energético en las etapas posteriores de purificación que hace que el proceso sólo sea económicamente viable a gran escala. A lo largo de las últimas décadas se han estudiado diversas alternativas a este proceso, siendo la síntesis directa la más prometedora. En teoría, la reacción directa entre H2 y O2 sería la forma más sencilla de producir H2O2, pero en la práctica el esquema de reacciones es complejo debido a la existencia de reacciones simultáneas. Esta tesis estudia la síntesis directa de H2O2 como alternativa a la ruta de producción tradicional, con el fin de poder desarrollar un proceso económicamente viable y medioambientalmente más favorable, mediante el diseño, construcción, puesta en funcionamiento y operación de una instalación piloto para estudiar la síntesis directa de H2O2 a presión, donde poder analizar la influencia de distintas variables de operación en el proceso con el fin de optimizarlo. Para ello, primero se planteó el diseño de un reactor tipo batch y posteriormente se pasó a operar en semicontinuo. Se han estudiado y optimizado las principales variables de operación, con el fin de mejorar el proceso global. Asímismo, se ha mejorado la selectividad del proceso estudiando las reacciones paralelas a la síntesis, y desarrollando un modelo cinético que permita optimizar las condiciones para minimizar esta reacción. Por otro lado, se ha mejorado sustancialmente el método de análisis del producto, desarrollando un sistema de análisis en continuo mediante espectroscopía Raman para la determinación cuantitativa de H2O2 utilizando menor cantidad de reactivos, con un tiempo de análisis más corto y que sustituya a las valoraciones tradicionales, e implementar este sistema en el proceso de síntesis de H2O2. Tradicionalmente, la determinación cuantitativa de H2O2 se ha realizado por valoración con yoduro, permanganato o sulfato. Sin embargo, esta técnica implica la extracción de un determinado volumen de muestra del reactor con la consiguiente alteración del medio, así como el uso de reactivos y tiempo de análisis relativamente largo. La espectroscopía Raman, como método de análisis alternativo a las valoraciones, supone un gran avance en el estudio de la síntesis directa de H2O2, ya que permite la monitorización on-line en tiempo real del avance de la reacción sin necesidad de extraer muestras ni perturbar el sistema, de un forma rápida, precisa, fiable, no contaminante, no intrusiva y fácilmente automatizable. Esto es especialmente útil en el caso de reacciones que trasncurren a presión, ya que la despresurización de la muestra para su análisis puede modificar su composición. En conclusión, este trabajo presenta mejoras significativas en el campo de la síntesis directa de H2O2. La reacción se llevado a cabo de manera satisfactoria en distintos tipos de reactores, y los parámetros más importantes han sido optimizados para maximizar la producción de peróxido y minimizar las reacciones secundarias. En particular, hemos demostrado que es posible utilizar agua como único disolvente, con resultados similares (en ciertas ocasiones incluso mejores) a los obtenidos con metanol. Los valores de frecuencia de conversión (turnover frequency) obtenidos a las 2 horas en agua variaron entre 500 y 2000 molH2O2/h/kgcat para el sistema en semicontinuo operando a 80 bar y 40 ºC con entre 15 y 100 mg del catalizdor de Pd/C. Estos resultados son significativamente superiores a los logrados por otros autores, típicamente por debajo de 100 molH2O2/h/kgcat. El papel del scCO2, mejorando la transferencia de materia, fue concluyente. Así mismo, hemos determinado la importancia del pH y el ratio molar Br/Pd como las variables clave a optimizar en cuanto al uso de promotores (ácido y haluro). Se ha desarrollado un método de análisis fiable y preciso para determinar la concentración de H2O2 mediante espectroscopía Raman, y se ha acoplado al sistema de reacción con excelentes resultados. El tiempo de análisis se ha reducido a apenas 1 minuto, en comparación con los aproximadamente 20 minutos requeridos por muestras en los análisis tradicionales por valoración. Adicionalmente, la determinación se lleva a cabo de manera online, sin producir alteraciones en el sistema y sin necesidad de extraer muestras.