Theoretical foundations and modelling in nanofiltration membrane systems

Resum

La nanofiltración es una técnica que ha prosperado a lo largo de los últimos años. Hoy, estos desarrollos son aplicados en la eliminación de sales en el tratamiento de aguas y el fraccionamiento de sales y moléculas pequeñas en numerosas industrias. El término Nanofiltración (NF) refleja un tamaño de exclusión del orden del nanómetro, se encuentra en un rango intermedio entre la Ultrafiltración y Osmosis Inversa. Además de los mecanismos de exclusión por tamaño, en estos sistemas juega un importante papel la propia carga de la membrana. Así, la mayor parte de las membranas de nanofiltración tienen una alta efectividad de separación iónica debido a mecanismos de repulsión electrostática. Este hecho permite la operación a presiones inferiores a las necesarias para Osmosis Inversas, entre 0.3 y 1.4 MPa. Además, permite la operación con altos flujos y altos valores de retenciones para disoluciones con iones multivalentes, un bajo peso molecular de corte para la separación de sustancias orgánicas (entre 200 y 2000 Dalton). En estos sistemas se requieren relativamente bajos costos de inversión, operación y mantenimiento. La importancia del conocimiento los mecanismos de separación y transporte de solutos dentro de membranas de NF radica en la posibilidad de diseñar membranas con características físico-químicas y morfológicas determinadas para aumentar la eficacia de este tipo de procesos. Desde este punto de vista, se están diseñando membranas poliméricas con polímeros especialmente funcionalizados, utilizando ciertos aditivos, membranas inorgánicas con nuevas capas de óxidos y membranas mixtas. El modelado matemático de estos procesos ayuda a que se pueda prever el comportamiento y rendimiento de un determinado sistema membrana/disolución, además de incorporar un mayor entendimiento de estos sistemas mediante la manipulación de los parámetros que intervienen. Entre los modelos existentes para explicar los procesos de transferencia de masa en Nanofiltración, uno de los más empleados por su simplicidad y buenos resultados es el modelo DSPM, donde se ha considerado, entre otros, los efectos de partición en las interfaces de alimentación y permeado debido a repulsión de Donnan y efectos estéricos. No obstante, existen discrepancias entre los resultados experimentales y los predichos por el modelo. Esto ha provocado la aparición de múltiples teorías que introducen factores adicionales para mejorar estas predicciones. El Modelo SEDE es uno de los modelos que incluye los mecanismos ya mencionados para el modelo DSPM y además fenómenos de exclusión dieléctrica. El objetivo principal de esta tesis es el estudio completo de los mecanismos de separación y transporte que intervienen en los procesos de Nanofiltración y que permiten caracterizar diferentes sistemas membrana-disolución y su aplicación a sistemas de disoluciones electrolíticas simples y a sistemas con multi-componentes. Para la caracterización estructural de las membranas utilizadas en este estudio se utilizaron diferentes técnicas dependiendo del parámetro que se desea obtener; como son por ejemplo: Microscopía de Fuerza Atómica, Porosimetría de desplazamiento líquido-líquido y el modelo DSPM (Donnan Steric and Partitioning Model) aplicado a la retención de solutos neutros. Para determinar los parámetros estructurales de la capa de soporte como son el espesor y el radio de poro medio, se han utilizado imágenes obtenidas con Microscopia Electrónica de Barrido Ambiental. Además, la porosidad de esta capa se obtiene utilizando medidas de Porosimetría de Mercurio. Para realizar la caracterización eléctrica de las membranas estudiadas, se utilizaron mediciones experimentales de Potencial de Flujo Tangencial y potencial de membrana, a partir de los cuales se puede obtener la densidad de carga volumétrica de la membrana. Las mediciones de potencial de flujo tangencial solo ofrecen información sobre la carga en la superficie de la membrana mientras que las mediciones de potencial de membrana refleja la carga que se desarrolla a través de la membrana para una dada diferencia de concentraciones. Es importante tener en cuenta que la densidad de carga volumétrica con estas técnicas no debe ser directamente utilizada en condiciones muy diferentes de aquellas en las que han sido realizadas las medidas experimentales. Con el objetivo de mejorar la comprensión de sistemas de Nanofiltración, se ha utilizado el modelado matemático de los mecanismos de partición y transporte involucrados en la separación de solutos neutros o iones en disolución, utilizando el modelo SEDE (Steric Electric and Dielectric Exclusion) que se ha detallado en el Capitulo 3. Este modelo considera los efectos de partición de Donnan, efectos estéricos y dieléctricos en las interfaces. Además, en los mecanismos de transporte a través de la capa selectiva de las membrana intervienen procesos convectivos, difusivos y electrostáticos. Durante el desarrollo de esta tesis se han incorporado algunas modificaciones dentro del modelo SEDE, y finalmente, como aplicación de este estudio, se realizó un estudio de retención en disoluciones multi-ionicas con concentraciones de iones similares a las de agua de mar, es decir ion Na+ y Cl- relativamente concentrados e iones de Mg2+ o SO42- en menor proporción. Fenómenos estéricos y de inversión de carga (mediante adsorción preferencial de unos iones en la superficie de la membrana) sirven para explicar este comportamiento cuando se utilizan 3 iones. Mediante el ajuste de datos experimentales se puede obtener los parámetros eléctricos que permiten calcular la carga generada por la presencia de diferentes iones. Además, utilizando fundamentos termodinámicos se pueden explicar los procesos de adsorción de iones en la superficie de la membrana.