Sintesis y reactividad de complejos de manganeso, renio y molibdeno con ligandos iminopiridinas

Resumen

Se han puesto a punto dos métodos de síntesis de complejos heterobinucleares. El primero de ellos consiste en la preparación del ligando diiminopiridina y posterior adición de un equivalente de cada uno de los metales. El segundo método consiste en la preparación del ligando monoimínico con un grupo amina libre, adición de un equivalente de metal, formación de la segunda iminopiridina y por último, coordinación de otro centro metálico. El primer método ha resultado ser eficaz para la síntesis de complejos heterobinucleares preparados a partir de hidrazina y etilendiamina, en cambio, en la síntesis de los complejos derivados de 1,4-fenilendiamina ha dado lugar a mezclas de productos. En este caso, el segundo método es el que ha producido resultados más satisfactorios. La preparación de una serie de aminas que contienen grupos arilos y acetilenos intercalados con diferentes longitudes tales como (NH2-C6H4-C¿C-C6H4-C¿C-C6H5) y (NH2-C6H4-C¿C-C6H3-3,5-(C¿C-C6H5)2) permitió sintetizar una familia de complejos con los correspondientes ligandos iminopirídicos. El estudio preliminar de las propiedades luminiscentes indica que las aminas libres presentan bandas de emisión muy intensas. En cambio, cuando se ensayaron los correspondientes derivados imínicos coordinados a renio, no se encontraron bandas de emisión significativas. Los derivados azida de complejos de manganeso, renio y molibdeno dan lugar a reacciones de cicloadición 3+2 con dipolarófilos tales como acetilenos y nitrilos, para formar respectivamente triazolatos y tetrazolatos. Las reacciones transcurren con buenos rendimientos empleando un amplio rango de dipolarófilos con diversos grados de activación. El estudio de RMN realizado sobre los complejos triazolatos muestra la presencia de dos isómeros debido a la migración 1,2 del metal en el heterociclo formado. Parece claro que los factores estéricos influyen de forma determinante para la obtención selectiva del isómero de coordinación en el nitrógeno central. Sin embargo, los factores electrónicos también pueden ser importantes como lo demuestra que en el complejo de oro, sin impedimentos estéricos, no se produce la migración del metal. Diversos compuestos azida manganeso se dimerizan térmicamente produciendo un nuevo sistema bis (piridil-amiduro) tetradentado en el que se establece un enlace simple intermetálico manganeso-manganeso de longitud muy corta. Además, se forma un nuevo enlace por acoplamiento de los carbonos imínicos de los ligandos a la vez que se pierde un grupo carbonilo y otro se sitúa puente entre los dos átomos de manganeso. La reacción de acoplamiento carbono-carbono se produce en condiciones muy determinadas y con unos precursores específicos. Lo más significativo es que tiene lugar en tolueno a reflujo, con derivados azida de manganeso cuyos ligandos tienen fenilos terminales o fenilos con sustituyentes poco polares. La explicación de la reacción de acoplamiento está basada en la oxidación inicial del grupo azida lo que aporta un par de electrones al sistema. La cristalización de un producto secundario con acoplamiento carbono-carbono pero con un sólo manganeso parece sugerir que la formación del enlace carbono-carbono es anterior al enlace manganeso-manganeso. Se han sintetizado complejos dímeros alcoxo derivados en los que el protón que se sitúa entre los dos átomos de oxígeno juega un papel de plantilla que mantiene unidos a los oxígenos y dirige el autoensamblaje de la unidad binuclear.