Experimental approaches to reaction mechanisms of pd-catalyzed processes

Resumen

En esta tesis doctoral se presentan los trabajos realizados sobre: - Reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por Pd, en concreto de la reacción de Stille. - Procesos de transmetalación entre complejos de Pd(II) y Au(I). Fuera de la temática principal de la tesis, también se describe la síntesis de derivados de estaño, que son intermedios importantes para la síntesis de reactivos para la reacción de Stille. La primera parte de la tesis se centra en estudiar diferentes aspectos que influyen en las reacciones de acoplamiento cruzado. En el primer capítulo se estudia experimentalmente el efecto de la adición de diferentes aditivos, especialmente olefinas. Este estudio muestra que la adición de olefinas con grupos extractores promueven el acoplamiento. En el segundo capítulo se estudia cómo las etapas de isomerización, a menudo ignoradas en los ciclos catalíticos, pueden bloquear o permitir un camino de reacción. En el tercer capítulo se aborda el estudio de nuevos aspectos de la etapa de transmetalación en el mecanismo cíclico de la reacción de Stille. En concreto, buscamos la posibilidad de obtener información sobre la parte menos conocida del camino de reacción. Para ello propusimos una nueva estrategia consistente en el estudio de la reacción de retro-transmetalación.Durante este estudio se observó un intermedio de reacción que había sido predicho anteriormente por cálculos de DFT como resultado de una transmetalación cíclica, pero nunca había sido detectado experimentalmente. En la segunda parte de esta tesis doctoral, nos propusimos la búsqueda de nueva reactividad asociada al intercambio de grupos entre complejos de Au(I) y Pd(II). En el capítulo cuarto, se ha aplicado una estrategia similar a la usada en el estudio de la retro transmetalación de la reacción de Stille para estudiar la transmetalación en el sistema Pd/Au. El análisis del estudio cinético sugiere que, como en el caso de la reacción de Stille, para que la transmetalación tenga lugar, es necesaria una etapa de eliminación reductora irreversible que tire del equilibrio. En el capítulo quinto se profundiza en el estudio de las reacciones de isomerización de complejos de Pd(II) catalizadas por complejos de Au(I), con intercambio de grupos R entre ambos complejos. Se han observados dos tipos de reacciones: reacciones de intercambio con y sin retención en la geometría del complejo de Pd. Ambos procesos se han estudiado de manera independiente.