Estudios sobre migracion y eliminacion de paladionu1-nu2-enil,nu3-alil e hidruro derivados de pd(ii)

Abstract

La reaccion de diferentes dienos con (pd(c6f5)br(ncme)2) da lugar, a baja temperatura, a la formacion de complejos n elevado a 1 -n elevado a 2 enilo de paladio (ii) estos derivados evolucionan a temperaturas mas altas a los correspondientes n elevado a 3-alilos o bien se descomponen para dar compuestos organicos. La presencia mayoritaria en disolucion de un n elevado a 1-n elevado a 2-enilo o un n elevado a 3-alilo de paladio se puede controlar mediante el ajuste de la temperatura y la reaccion de uno u otro tipo de derivados con co en presencia de base produce esteres organicos regioselectivamente. La evolucion de los complejos n elevado a1-n elevado a 2-enilo se produce a traves de las siguientes rutas, que en ocasiones operan de forma competitiva: a) migracion de paladio (eliminaciones y readiciones sucesivas de pd-h); b) ciclacion; c) ruptura del enlace c-x(x=o,si,cl,s), cuando el dieno tiene un eslabon sin hidrogenos y por tanto la migracion de pd esta bloqueada; d) eliminacion pd-h. Se ha sintetizado un derivado n elevado a 3-bencilo de pd que se descompone para dar especies hidruro de paladio y una olefina sustituida. Estas especies con la unidad pd-h reaccionan con dienos quirales para dar n elevado a 3-alilos y, por reaccion con co/ome-, esteres enantiomericamente puros. La descomposicion del derivado n elevado a 3-bencilo produce un derivado organico saturado que se forma en un proceso de transferencia intramolecular de h entre atomos de paladio en un dimero.