Síntesis y reactividad de complejos de níquel con ligandos enolato o alquilo y difosina

Abstract

La presente Tesis Doctoral tiene dos partes bien diferenciadas. La primera (Capítulo I) desarrolla el estudio de la síntesis y de la reactividad frente a compuestos carbonílicos (aldehídos y compuestos carbonílicos alfa, beta-insaturados), de diversos complejos de Ni(II) que contienen ligandos de tipo enolato y que se encuentran estabilizados por la disofina 1,2-bis(diisopropilofosfino)etano, dippe. Entre las conclusiones principales de estas investigaciones cabe destacar en primer lugar, el desarrollo de una metodología sintética que permite la obtención de enolatos-O cíclicos de níquel de composición Ni(C6H4-o-C(O)=CR1R2)(dippe) y que consiste en el tratamiento con tBuOK de los complejos de 2-acifenilo Ni(Cl)C6H4-o-C(O)CHRR')(dippe) (R = R' = H,R = H y R' = Me, R = R' = Me). La reacción de estos complejos de enolato con metilvinilcetona y metilpropenilcetona conduce a los correspondientes productos de adición de tipo Michael, aunque su formación va precedida por la de especies cíclicas que pueden experimentar la apertura del ciclo mediante un proceso de prototropía. Cuando en el enolato existe un centro esterogénico se ha observado que el proceso de condensación tiene lugar de manera estereoselectiva, obteniéndose un único diastereoisómero de los dos posibles. En la segunda parte (Capítulo II) se describe la síntesis y la caracterización estructural y espectroscópica de diversos bencilos de níquel, coordinados en el modo n1 ó n3, que contienen difosfinas (dipp, dippe o dippm) como ligando auxiliar, así como la reactividad de los complejos pseudoalílicos frente a sustancias orgánicas insaturadas. Los clorobencilos de composición Ni(n1-CH2Ar)(Cl)(P-P) se pueden obtener mediante la adición oxidante de los correspondientes cloruros de bencilo a Ni(cod)2 en presencia de la difosfina adecuada. Su tratamiento con NaBPh4 o NaBAr'4 conduce a la formación de los compuestos catiónicos de composición (Ni(n3-CH2Ar)(