Reacciones de formación de enlaces c-b y activación de enlaces c-ci promovidas por complejos de rodio(i) con un ligando pinza p,o,p

Resumen

Resumen para ficha Teseo Sheila Galván Curto El trabajo recogido en esta tesis doctoral muestra que los complejos Rh(Bpin){ĸ3-P,O,P-[xant(PiPr2)2]} y RhH{ĸ3-P,O,P-[xant(PiPr2)2]} son bases de Lewis que promueven la inserción del triple enlace C-C de alquinos internos simétricos en los respectivos enlaces Rh-B y Rh-H y la adición oxidante de enlaces C-Cl y C-H de cloroarenos. Durante estos procesos, el ligando xant(PiPr2)2 demuestra una versatilidad extraordinaria, cambiando su modo de coordinación de mer-ĸ3-P,O,P a fac-ĸ3-P,O,P, cis-ĸ2-P,O,P y trans-ĸ2-P,O,P, adaptándose así a las necesidades electrónicas y estéricas de las nuevas especies generadas. Esta versatilidad es consecuencia de la hemilabilidad del átomo de oxígeno y de la flexibilidad del conector xanteno. Las reacciones de inserción conducen a derivados alquenilo plano-cuadrados, que experimentan isomerización E-Z vía intermedios rodaciclopropeno, y posterior activación de un enlace Cγ(sp3)-H del sustituyente alquilo unido al átomo de carbono Cα del ligando alquenilo o activación de un enlace C(sp2)-H aromático cuando el átomo de carbono Cβ lleva un sustituyente fenilo. Estas reacciones de isomerización y ruptura C-H son competitivas con reacciones de activación B-H y B-B de boranos y diboranos. Dependiendo del alquino, se han desarrollado diferentes procedimientos estequiométricos y catalíticos de borilación de alquinos internos. El estudio de los procesos de activación de enlaces C-Cl y C-H de cloroarenos promovidos por el complejo RhH{κ3-P,O,P-[xant(PiPr2)2]} ha puesto de manifiesto que las activaciones de los enlaces C-Cl están gobernadas por razones estéricas, mientras que las activaciones C-H están cinética y termodinámicamente desfavorecidas. Los productos de la adición del enlace C-Cl son complejos hidruro-cloruro-arilo de rodio(III), que tienen una marcada tendencia a la eliminación reductora de HCl por un mecanismo iónico. Este hecho ha permitido la preparación de una extensa familia de compuestos arilo de rodio(I) plano-cuadrados. El centro metálico de los complejos arilo coordina oxígeno molecular y monóxido de carbono, provocando transformaciones en las que participan estas moléculas y los ligandos de la esfera de coordinación del metal.