Palladium Complexes Stabilized by Dialkylterphenyl Phosphine Ligands. Applications in Buchwald-Hartwig Amination Reactions

Résumé

Los trabajos que se representan en esta memoria se encuadran dentro de la química organometálica y de la catálisis homogénea. En particular, se discute el desarrollo de catalizadores basados en paladio para la formación de enlaces C-N, así como el estudio del mecanismo por el que transcurren estas transformaciones. Las investigaciones se han centrado en compuestos de paladio con ligandos dialquilterfenil fosfinas, un tipo de fosfina terciaria muy voluminosa y básica que permite estabilizar compuestos en bajo número de coordinación, adoptando modos de coordinación que implican no solo al átomo de fósforo sino también a uno de los anillos laterales del grupo terfenilo. Los estudios de reactividad y de caracterización estructural se han llevado a cabo empleando las técnicas espectroscópicas habituales (RMN de 1H, 13C, 31P, mono y bidimensionales) y de difracción de rayos X, completándose con determinaciones analíticas, bien de análisis elemental y/o de espectrometría de masas de alta resolución. La Tesis está estructurada de la forma habitual: introducción, resultados y discusión, parte experimental y conclusiones. El apartado de Resultados y Discusión está dividido en tres secciones. La primera de ellas está dedicada a la síntesis de paladaciclos derivados del 2-aminobifenilo estabilizados por ligandos terfenil fosfina. En estos compuestos, el ligando fosfina adopta diferentes modos de coordinación dando lugar a especies neutras o catiónicas. Las medidas de conductividad molar han permitido confirmar la naturaleza iónica de algunas de estas especies. Esta sección se completa con el estudio de actividad catalítica de los paladaciclos preparados en reacciones de aminación de Buchwald-Hartwig. Los paladaciclos catiónicos que contienen los ligandos terfenil fosfina más voluminosos catalizan de manera muy eficiente el acoplamiento de cloruro de arilos desactivados con una variedad de nucleófilos nitrogenados, entre los que se incluyen aminas primarias (aromáticas y alifáticas), aminas secundarias e indoles. Las reacciones se llevan a cabo con bajas cargas de catalizador (0,25-1,00 mol %) y sin emplear exceso de ligando, obteniéndose en todos los casos rendimientos elevados de los productos de acoplamiento. En la segunda sección del apartado Resultados y Discusión se lleva a cabo el estudio experimental de las diferentes etapas elementales que componen el ciclo catalítico propuesto para la reacción de aminación de Buchwald-Hartwig. El análisis de la etapa de activación del precatalizador en presencia de la base para formar la especie activa LPd(0) ha permitido aislar y caracterizar la especie de 14 electrones Pd(PMe2ArXyl2)2, que se forma durante la activación del metalaciclo que contiene la fosfina menos voluminosa, PMe2ArXyl2. Sin embargo, los metalaciclos con fosfinas con mayor impedimento estérico favorecen la formación de especies monoligadas de 12 electrones, LPd(0), aisladas como aductos de olefina, Pd(dba)(PR2Ar’) (dba = dibencilidenacetona). En todas las reacciones de activación de los paladaciclos derivados de 2-aminobifenilo se produce carbazol como subproducto. Se han preparado y caracterizado estructuralmente una variedad de compuestos de adición oxidante, de fórmula general Pd(Ar)X(PR2Ar’) (X = Cl, Br, I). En estos derivados, la coordinación κ1-P, η1-Careno del ligando fosfina compensa la insaturación coordinativa y electrónica del centro metálico. Sin embargo, con la fosfina menos voluminosa PMe2ArXyl2, se aíslan los compuestos de 16 electrones, trans-Pd(Ar)X(PMe2ArXyl2)2. Al permanecer en disolución durante días o ser sometidos a calentamiento, los compuestos de composición Pd(Ar)X(PR2Ar’) que contienen grupos R muy voluminosos tales como iPr o ciclopentilo, sufren un inusual proceso de isomerización. Este consiste en la inserción del ligando arilo en uno de los enlaces C-H del anillo lateral de la fosfina coordinado al paladio, produciendo la desaromatización del mismo. El proceso de isomerización es irreversible y está condicionado tanto por la naturaleza del ligando haluro como por las propiedades electrónicas del ligando arilo. Los intentos realizados para preparar amido complejos de composición Pd(Ar)(NR’R’’)(PR2Ar’) han resultado infructuosos obteniéndose en todos los casos los productos de acoplamiento (arilaminas). Solo cuando se emplea el ligando carbazolilo se han podido aislar y caracterizar las especies Pd(Ar)(carbazolilo)(PR2Ar’). Estas especies son muy estables y se requiere del calentamiento a 80 °C para producir la eliminación reductora de N-arilcarbazol. Se ha podido determinar que los derivados Pd-carbazolilo se forman en el medio de reacción debido a la presencia de carbazol, y parecen ser el estado de reposo del catalizador. En consecuencia, la formación de estas especies puede resultar perjudicial para el ciclo catalítico, no solo porque compiten con el nucleófilo por haluro de arilo, dificultando el proceso de purificación del producto, sino porque liberan lentamente la especie activa, LPd(0), afectando a la velocidad de la reacción catalítica. Por último, en la tercera sección del apartado de Resultados y Discusión se aborda la síntesis y el estudio estructural de compuestos de Pd(0) con bajo número de coordinación. Por un lado, se desarrolla un nuevo procedimiento de síntesis de compuestos homolépticos dicoordinados de composición Pd(PR2Ar’)2 (R = Me, Et; Ar’ = ArXyl2, ArMes2 y ArDtbp2) mediante la reacción del precursor Pd(CH2SiMe3)2(cod) en presencia de dos equivalentes del ligando fosfina. Estudios de difracción de rayos X confirman la estructura lineal para los derivados de dimetilfosfina, mientras que el análogo con sustituyentes etilo en el fósforo presenta una estructura angular, en la que la desviación del ángulo P-Pd-P es la mayor observada para compuestos de este tipo. Cuando la reacción del compuesto Pd(CH2SiMe3)2(cod) se lleva a cabo en presencia de cantidades equimolares de fosfina y de la diolefina dba, se obtienen compuestos heterolépticos dicoordinados del tipo Pd(η2-dba)(PR2Ar’) (R = Me, iPr, Cyp; Ar’ = ArXyl2, ArDipp2). Como consecuencia de los diferentes confórmeros que puede adoptar el ligando dba, los compuestos obtenidos muestran un comportamiento dinámico en disolución en el que participa, no solo el ligando dba sino también la fosfina. En estado sólido, las estructuras de estos compuestos revelan la coordinación dihapto del ligando dba y la presencia de una interacción Pd···Careno con uno de los anillos laterales del grupo terfenilo de la fosfina.