Unlimiting thermodynamic constraints in continuous catalytic transformation of carbon dioxide and methanol towards dimethyl carbonate

Resum

El canvi climàtic i una desitjada transició d’una societat dependent dels combustibles fòssils cap a una més sostenible ha donat lloc a que un dels majors reptes globals sigui la gestió del carboni. És a dir, com fer servir de manera eficient el diòxid de carboni (CO2) que és emès i acumulat a l’atmosfera. A les últimes dècades, s’ha estudiat àmpliament la transformació catalítica del CO2 en productes químics de valor afegit com els carbonats orgànics e inorgànics a través de transformacions no reductores del CO2. En aquest context, la present tesi té com a finalitat la síntesi del dimetil carbonat (DMC) a través de la carboxilació del metanol. El principal objectiu del projecte és trobar un sistema catalític capaç de produir DMC en continu mitjançant la transformació directa del CO2 utilitzant catalitzadors heterogenis Superar les limitacions termodinàmiques representa el major repte dins d’aquest estudi. Els catalitzadors suportats en CeO2 junt amb l’apropiat agent deshidratant (2-cianopiridina, 2-CP) milloren el rendiment de la reacció, donant alts valors tant en la conversió de metanol com la selectivitat de DMC. L’enverinament d’un catalitzador i la seva conseqüent desactivació és un dels majors problemes trobats a qualsevol procés rellevant de la indústria química. La producció de DMC a escala de laboratori va portar malauradament a la mateixa conclusió. Per a millorar la vida mitjana i estabilitat dels catalitzadors, s’han pensat i provat una sèrie d’estratègies. S’ha trobat que els metalls del grup dels lantànids en CeO2 poden allargar la vida del catalitzador així com mantenir una alta activitat catalítica. L’ús d’algunes tècniques espectroscòpiques in situ / operando (ex. Xanes, Raman, DRIFTS) han permès l’obtenció de noves perspectives en el possible rol de les característiques redox de la CeO2 en la carboxilació del metanol per a produir DMC. S’ha observat que junt amb la catàlisi àcid-base, les propietats redox de la CeO2 juguen un paper vital en el procés catalític. Uno de los mayores retos globales que ha surgido por el cambio climático y la concienciación de la sociedad en transformar los combustibles fósiles por otros más sostenibles, es la gestión del carbono. Esto significa cómo usar de manera eficiente el dióxido de carbono (CO2) emitido y acumulado en la atmosfera. En las últimas décadas, la trasformación catalítica del CO2 en productos químicos como los carbonatos orgánicos e inorgánicos a través de transformaciones no reductoras del CO2 se ha investigado ámpliamente. En este contexto, la presente tesis está enfocada en la síntesis de dimetil carbonato (DMC) vía la reacción de carboxilación del metanol. El principal objetivo de este proyecto es encontrar un sistema catalítico capaz de transformar CO2 en DMC mediante un proceso continuo y el uso de un catalizador heterogéneo. Sobrepasar las limitaciones termodinámicas es una de las partes más complejas de este trabajo. Catalizadores basados en CeO2 conjuntamente con un agente deshidratante (2-cianopiridina, 2-CP) presentaron buenas actividades, obteniendo conversiones altas de metanol y selectividad de DMC. El envenenamiento del catalizador y su subsecuente desactivación es uno de los mayores inconvenientes en cualquier proceso de la industria química, como se observó en la síntesis de DMC a escala de laboratorio. Se pensaron y probaron diferentes estrategias con el objetivo de mejorar la vida y estabilidad del catalizador. Se observó que la combinación de materiales de CeO2 con metales del grupo de los lantánidos incrementa la vida media del catalizador de la misma forma que mantiene su actividad catalítica. El uso de algunas técnicas espectroscópicas in situ / operando (por ejemplo, Xanes, Raman, DRIFTS) ofrecieron nuevos perspectivas sobre el posible rol de las características redox de los materiales de CeO2 en la carboxilación de metanol para producir DMC. Junto con la catálisis ácido-base, las propiedades redox del CeO2 juegan un papel muy importante en el proceso catalítico. One of the major global challenges urged by the climate change and the desired paradigm shift from the fossil-fuels dependent society to a more sustainable one is the carbon management. This means how to efficiently utilize carbon dioxide (CO2) being emitted and accumulated in the atmosphere. In the last decades, catalytic transformation of CO2 into useful chemicals such as organic and inorganic carbonates via non-reductive CO2 transformations has been widely investigated. In this context, the present thesis targets the dimethyl carbonate (DMC) synthesis via methanol carboxylation reaction. The principal objective of the project is to find a catalytic system capable to perform the continuous DMC synthesis by direct transformation of CO2 over heterogeneous catalysts. Circumventing the thermodynamic limitations represents the most challenging part of the work. CeO2-based catalysts in cooperation with the proper organic dehydrating agent (2-cyanopyridine, 2-CP) are found to perform well in the reaction, yielding high methanol conversion and DMC selectivity. Catalyst poisoning and subsequent deactivation is one of the most encountered problems for any chemically relevant industrial process. Laboratory scale DMC production led, invariably, to the same conclusion. A series of strategies have been thought and tested to improve the catalyst lifetime and stability. It was found out the rare-earth metals promoted CeO2 materials can extend the catalyst life while keeping a high catalytic activity. The use of some in situ / operando spectroscopic techniques (i.e. Xanes, Raman, DRIFTS) offered new insights into the possible redox involvement of CeO2 materials in the methanol carboxylation reaction towards DMC. It is shown that along with acid-base catalysis, CeO2 redox properties play pivotal roles in the catalytic process.