Higroscopicidad y propiedades termodinámicas de maderas modificadas natural y artificialmente a través de sus isotermas de sorción

Zusammenfassung

El comportamiento higroscópico de la madera varía con el tiempo en función de las condiciones del entorno en las que se desarrolla su uso y la duración del mismo. Este trabajo recoge el estudio de cuatro situaciones de envejecimiento de la madera, dos de ellas bajo condiciones naturales y otras dos en las que la madera ha sido sometida a procesos artificiales, analizando sus respuestas higroscópicas y termodinámica, así como las posibles modificaciones y reorganización sufridas por los componentes de la pared celular. Las maderas estudiadas envejecidas de forma natural son de pino silvestre (Pinus sylvestris L.). Una de ellas había permanecido en contacto con sal (NaCl) durante 300 años y procedía de un edificio que sirvió de almacén en las antiguas salinas de Gerri de la Sal (Lérida). La otra formaba parte de un ataúd, presumiblemente usado para depositar los restos del célebre escritor español Miguel de Cervantes Saavedra (1547-1616). Las dos maderas sometidas a procesos artificiales han sido: madera de chopo (Populus spp.) recién desenrollada y sometida a ciclos (20, 60 y 80 repeticiones) de vacío (85 kPa) y presión (600 kPa) sumergida en agua en autoclave y un proceso de secado posterior en estufa a 70ºC; y madera de pino radiata (Pinus radiata D. Don) termotratada a 210ºC por el método de Thermowood. Para la respuesta higroscópica se han construido las isotermas de sorción de 15º y 35ºC para todas las maderas y, además, la de 50ºC para la madera termotratada de pino radiata, haciendo uso del método de sales saturadas o del método de DVS (Dynamic vapor sorption), según el caso, para la obtención de los contenidos de humedad de equilibrio higroscópico. El ajuste se ha realizado con el modelo Guggenheim, Anderson y de Boer-Dent. La composición química se ha determinado mediante cromatografía líquida de alta resolución. Se ha utilizado espectroscopía de infrarrojos y difractogramas de rayos X para determinar los grupos funcionales y analizar cristalinidad y organización de los componentes de la pared celular. Las propiedades termodinámicas fueron obtenidas a través de las isotermas de sorción, mediante el modelo de integración de la ecuación de Clausius-Clapeyron. Los resultados obtenidos han sido comparados con maderas de la misma especie y de la misma región de procedencia recién cortadas. La madera en contacto con sal ha tenido mayores valores de contenido de humedad de equilibrio respecto a la madera recién cortada, salvo en el primer tramo de la isoterma de sorción, probablemente por la acción conjunta de un menor número de sitios activos –OH y el bloqueo mecánico de estos sitios polares por acción de los cristales de sal. Sus elevados valores del punto de saturación de las fibras se deben a la sal disuelta en agua a partir del 75% de humedad relativa. La energía involucrada en el proceso de desorción es mayor que en sorción, siendo los valores superiores en la madera en contacto con sal. Las isotermas de la madera del ataúd (madera arqueológica) están por encima de las de la madera recién cortada. Los coeficientes de histéresis y las áreas del bucle de histéresis son mayores en la madera arqueológica. La ausencia del grupo 1740 cm-1 indica la degradación de las hemicelulosas en la madera arqueológica y el análisis de los difractogramas de rayos X muestra una reducción notable de la cristalinidad y una desorganización de los cristalitos de celulosa. La termodinámica del proceso indica mayor calor involucrado en la sorción de la madera arqueológica que en la madera recién cortada. Los ciclos sobre madera de chopo han provocado una disminución del contenido de humedad de equilibrio higroscópico, un aporte menor de la monocapa a medida que aumenta el número de ciclos (en la isoterma de 15ºC en sorción desciende de 8,12% sin ciclos a 6,16% con 80 ciclos y en desorción de 10,23% a 8,13%; en la isoterma de 35ºC de 7,45% a 5,57% en sorción y en desorción de 8,86% a 6,54%), una disminución del área del bucle de histéresis, una disminución de los porcentajes de los componentes de la pared celular (en celulosa y extractivos y en el contenido de lignina entre la madera sin ciclos y la madera con 60 y 80 ciclos, y en hemicelulosas entre la madera sin ciclos y la madera con 80 ciclos), un aumento de la cristalinidad entre madera sin ciclos (CRI% 52,1%) y madera con ciclos (CRI% 81,60-92,50%) y una reorganización de la ultraestructura de la pared celular, concretamente en el aumento del tamaño del cristal de celulosa de la fracción orientada paralela al eje de la fibra. En cuanto a la termodinámica del proceso el balance de energía es mayor cuanto mayor es el número de ciclos. Por último, el tratamiento térmico de la madera ha producido una reducción en el contenido de humedad de equilibrio, una menor área de histéresis, es decir, madera higroscópicamente más estable, descenso del contenido de hemicelulosas y aumento del porcentaje relativo de celulosa, lignina y extractos, así como un mayor grado de cristalinidad y de orientación de los cristales de celulosa. La reorganización de la celulosa podría explicarse por el crecimiento epitaxial de la celulosa a partir de las regiones orientadas altamente cristalinas durante el proceso de recristalización. Todos estos cambios químicos y estructurales inducidos por el calentamiento podrían explicar la reducción de las propiedades higroscópicas de la madera, así como su estabilidad. En cuanto a la termodinámica de la madera termotratada, la disminución de los contenidos de humedad de equilibrio higroscópico supone un menor balance energético en el proceso de sorción. El estudio demuestra que las diferentes condiciones de envejecimiento analizadas, tanto naturales como artificiales, han provocado cambios higroscópicos, modificaciones y reorganización de los componentes de la pared celular y una termodinámica del proceso de sorción diferente.