Formación y caracterización de micro- y nanoestructuras superficiales en polímeros y nanocompuestos poliméricos preparadas mediante irradiación con láseres pulsados de nano- y femtosegundos

Résumé

En este trabajo de tesis doctoral se estudió la formación de estructuras superficiales periódicas inducidas por láser (LIPSS, siglas del inglés Laser Induced Periodic Surface Structures) en polímeros y compuestos de matriz polimérica en forma de películas delgadas, ya sean autosoportadas o soportadas en diferentes substratos como son silicio, vidrio, acero, oro y poli(etileno tereftalato) (PET). Los polímeros y compuestos estudiados son PET, poli(trimetileno tereftalato) (PTT), un nanocomposite compuesto por PTT y nanotubos de disulfuro de wolframio (WS2) (PTT-WS2) y poli(3-hexiltiofeno) (P3HT). En el caso de películas delgadas de PET depositadas sobre distintos substratos, las irradiamos con pulsos laser Gaussianos de femtosegundo en el infrarrojo (795 nm, 64 fs, 5 kHz) para estudiar la influencia del espesor de la película de polímero, y el material y la rugosidad del substrato en la formación de LIPSS. Demostramos que el espesor condiciona la formación de LIPSS, de hecho, éstas no se formaron para películas con espesores mayores de 1300 nm. Además, la irradiación produjo LIPSS perpendiculares a la polarización del láser en muestras depositadas sobre substratos de oro de baja rugosidad, y LIPSS paralelas a la polarización en muestras sobre substratos de silicio o vidrio. Sin embargo, no aparecieron LIPSS en las muestras sobre substratos de PET, ni sobre oro de rugosidad alta, ni tampoco sobre de acero de rugosidad alta. El periodo, que en general es cercano a la longitud de onda del láser, y profundidad de las estructuras, medidos con microscopía de fuerzas atómicas (AFM), adquieren valores que están condicionados por el material del substrato y el espesor de la película delgada. A partir de estos resultados, propusimos un mecanismo de formación adicional a los ya conocidos, que se activa debido a la excitación de una onda electromagnética superficial generada por dispersión (SSW) en la interfaz película delgada-substrato. El caso de las LIPSS formadas en polímeros sobre substratos de oro, las cuales aparecen orientadas en la dirección perpendicular a la esperada, decidimos estudiarlo más a fondo con la ayuda de simulaciones numéricas del campo eléctrico. La concordancia entre las simulaciones y las medidas experimentales nos llevó a postular que la SSW que activa el mecanismo de formación de LIPSS en este caso es un plasmón polaritón superficial (SPP). Además del trabajo que acabamos de describir, también estudiamos el efecto de las LIPSS en la modificación de distintas propiedades de nuestras muestras. En el caso de las películas autosoportadas de PTT y PTT-WS2, las irradiamos con haces Gaussianos de femtosegundo en el ultravioleta (265 nm, 260 fs, 1 kHz), resultando en la formación de LIPSS paralelas a la polarización con un periodo similar a la longitud de onda del láser. En las muestras con nanoaditivo la energía necesaria para la aparición de LIPSS fue ligeramente mayor, efecto que achacamos a su mayor porcentaje de cristalinidad y mayor disipación térmica. En cuanto al efecto de las LIPSS en las propiedades micromecánicas de las muestras, fue determinado con la técnica de mapeo nanomecánico cuantitativo de fuerza máxima (PF-QNM) y fue similar para ambos materiales. El módulo de Young se mantuvo constante, pero las fuerzas de adhesión disminuyeron aproximadamente en un factor cuatro tras el nanoestructurado, lo que atribuimos a un cambio en la química superficial. Respecto a la mojabilidad, la caracterizamos utilizando la técnica de la gota sésil para medir el ángulo de contacto del agua, glicerol y aceite de parafina en las dos muestras. En ambas muestras la mojabilidad aumentó con la formación de LIPSS y la energía superficial total permaneció constante. Sin embargo, su componente polar negativa aumentó considerablemente. También achacamos este fenómeno a un cambio en la química superficial. Por otro lado, irradiamos películas delgadas de PET depositadas sobre distintos substratos con haces vectoriales de femtosegundo en el visible (515 nm, 180 fs, 3 kHz). La irradiación con haces vectoriales sobre películas delgadas de PET provocó la formación de LIPSS paralelas a la polarización en las muestras depositadas sobre substratos de silicio o de vidrio, consiguiendo estructuras en forma de radios de bicicleta, anillos concéntricos y en espiral. En cuanto a las muestras depositadas sobre substratos de oro, aparecieron estructuras perpendiculares a la polarización del láser, pero demasiado desordenadas para poder llamarlas LIPSS. También utilizamos estos haces para irradiar P3HT, consiguiendo LIPSS con las mismas direcciones paralelas a la polarización del láser. Además, utilizamos haces vectoriales y de vórtice óptico de nanosegundo en el visible (532 nm, 5 ns, 20 Hz), induciendo la formación de LIPSS en el mismo rango que se reportó previamente para haces Gaussianos con la misma longitud de onda. Esto permitió la generación de estructuras circulares, radiales y espirales. Medimos el cambio en la conductividad encontrando una disminución muy acusada en la parte superior de las estructuras en comparación con lo que ocurre en la parte inferior. Este cambio fue causado por una pérdida de cristalinidad. También caracterizamos el cambio en la mojabilidad utilizando el método de la gota sésil para medir el ángulo de contacto del agua antes y después de la irradiación. No encontramos diferencias para las diferentes polarizaciones del haz. Para todas ellas, la muestra se volvió más hidrófila después de la irradiación. Explicamos este fenómeno teniendo en cuenta los cambios químicos causados por la oxidación inducida por la irradiación láser. Finalmente, irradiamos películas delgadas de (6,6)fenil-C71-ácido butírico metil ester (PC71BM) con esos mismos haces de nanosegundo produciendo LIPSS paralelas a la polarización del láser de un período menor que las encontradas en P3HT y en un rango de fluencia mucho más estrecho. Sus periodos y profundidades evolucionaron con los parámetros de irradiación igual que las estructuras encontradas en P3HT. ¿